生物柴油是以动物油脂与植物油脂为原料

生物柴油是以动物油脂和植物油脂为原料，通过与甲醇乙醇等低碳醇进行酯交换反应得到的长链脂肪酸单烷基酯目前生物柴油大多采用均相酯交换反应制备，用于酯交换生产生物柴油的催化剂主要是酸和碱。

随着经济的不断发展，人类对于能源的需求逐渐增加，能源危机问题日益加剧。生物柴油作为新型的环境友好燃料受到了广泛的关注。生物柴油是以餐厨废油，动、植物油脂等经过酯交换反应得到的可代替石化柴油的再生燃料。与传统燃料相比，生物柴油燃烧后产生的废物更少，对环境的污染更小。

目前，工业制备生物柴油多采用均相催化法。

Rafael Guzatto[14]以大豆油、餐饮废油为原料，采用TDSP—两步催化的方法制备生物柴油。此法大大减少了催化剂的用量，也降低了因催化剂引起的环境污染。Manop[15]以餐饮废油为原料，使用两步催化的方法（第一步，以硫酸为催化剂；第二步，以KOH为催化剂），研究表明，第一步催化时，醇油比6:1，硫酸用量0.68%，反应温度51℃，反应时间60min；第二步催化时，甲醇与第一步反应所得产物的摩尔比9.1:1，KOH用量1%，反应温度55℃，反应时间60min，则此时，生物柴油的转化率可达90.56%左右。

虽然，均相催化法使用的催化剂价格低廉，且两步催化时可降低催化剂的使用量，但此法对原料的要求很高，反应后产物不易分离，后续操作污染较大[16]。

生物柴油的制备方法包括均相催化、非均相催化以及不使用催化剂的超临界流体法〔一〕。均相催化法包括均相酸、碱催化,该方法工艺成熟,转化率高,但是后期催化剂分离困难,产生大量废水,且对原料要求高。非均相催化法包括固定脂肪酶催化、固体酸以及固体碱催化,该方法后期分离简单,但是由于酶的使用条件苛刻以及价格昂贵,工业上很少使用,固体酸、固体碱催化两相接触不如均相充分,转化率低。超临界流体法则很好地解决了上述问题。

超临界流体法制备生物柴油的优势、存在的问题及其应用展望综上所述可以看出,超临界流体酷交换反应制备生物柴油相对于均相酸、碱催化法的优势主要有以下几个方面表列举了超临界流体法与均相碱催化法的比较。反应速度快,产率高,而内甲醋产率达到。对原料的要求低,可以将游离脂肪酸、水含量高的油脂转化为生物柴油,拓展了原料油的范围,降低了成本。同时将原料油中的游离脂肪酸转化为甲醋,提高了甲醋的产率。由于没有使用催化剂,反应过程也无皂化物产生,后期分离工作简单。但超临界流体法本身也存一些问题,如反应温度和反应压力高℃、,醇油比相对较大,能耗大,对设备材质要求高等。这些问题制约了超临界流体法的工业化应用。

目前超临界流体法制备生物柴油主要是实验室研究,但已开始尝试工业应用〔,

以间歇操作为主,对连续操作的研究较少。如何降低超临界酷交换反应的反应温度、压力以及实现连续化操作是超临界流体法制备生物柴油需要解决的问题。研究表明,通过加人低临界值的介质和催化剂主要为固定脂肪酶,能够在一定程度上降低反应温度和压力。选择合适的介质和催化剂,达到反应速度快、转化率高、后期分离简单的目的,应是超临界流体法制备生物柴油的研究方向。

传统生物柴油制备所用催化剂多为均相酸碱催化剂，碱类催化剂包括NaOH KOH 金属醇钠，酸类催化剂主要是硫酸( H2 SO4 ) 这些催化剂的优点是价格低廉，缺点是对设备腐蚀大，后处理复杂，易造成三废污染环境等［1］，这些缺陷也是导致生物柴油成本过高的原因之一多相催化具有催化剂易分离对设备腐蚀性小等优点，却往往存在着反应界面小传质阻力大等弊端，从而大幅降低了催化效果，制约了多相催化剂的发展纳米催化剂是一种新型催化技术，具有反应界面大表面积大传质阻力小的优点，催化效果显著，同时也存在着分离回收困难等问题，进而制约了纳米催化剂的进一步工业化应用通过将具有优异磁学性能的磁性粒子引入到纳米催化剂中，制备出磁性纳米固体催化剂，既可实现在外加磁场下

对催化剂进行便捷分离，又可保证纳米催化剂原有的催化效果，是多相催化未来重要的发展方向本文综述了磁性纳米催化剂制备原理结构特征及其在生物柴油领域的研究进展，展望了其在生物柴油制造业的应用前景

生物柴油作为一种可再生能源在能源领域有着特殊的地位由于原料成本较高等问题，生物柴油产业目前面临着诸多瓶颈将磁性催化剂引入到生物柴油的生产中，既克服了一般固体催化剂存在反应界面小传质阻力大等缺点，又解决了均相催化剂难回收易污染的问题，保证了生物柴油的绿色生产，简化了操作流程，降低了其生产成本但目前磁性纳米催化剂在生物柴油制备上仍有很多问题有待解决，比如: 固体碱虽反应条件温和，但稳定性差，易失活; 固体酸反应条件相对苛刻，收率相对较低; 纳米Fe3 O4 颗粒粒度小，如何解决其在储存及反应中的团聚与聚沉作用; 如何进一步开发成熟的磁性微粒制备技术，以使其颗粒尺寸均匀可控粒度分散性好; 如何实现磁性纳米复合颗粒的便捷制备，简化其工艺，以实现大规模生产应用，同时又避免制备过程中有机溶剂的污染; 如何尽量提高载体表面的吸附量及其磁响应性，以便进一步提高催化活性; 如何改善载体表面性质，提高所负载活性基团的稳定性，如何控制反应过程中磁性纳米粒子晶型的转变及循环使用中活性基团的流失但随着纳米技术及固体催化剂制备技术的发展，磁性纳米催化剂将成为制备生物柴油催化剂的研究热点，是生物柴油制备技术的重要发展方向之一

均相催化剂主要是传统的无机酸碱，酸催化剂常用浓硫酸、盐酸或磷酸。碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐等。均相酸碱催化剂研究开发较早，应用广泛。但是碱催化对植物油或动物油原料的纯度要求很高，即游离脂肪酸和水分对酯交换影响很大[5－7]。均相酸催化反应比均相碱催化反应慢很多而且醇油比高[8]，但是对原料油酸值和水分含量的要求低。

1.1 酸性催化剂

一般酯交换中均相酸性催化剂应用较多的是硫酸和盐酸。符太军等[9]以浓硫酸为催化剂采用正交实验对地沟油酯交换进行测定，在反应温度为70 ℃、醇油比为30∶1、催化剂为6%原料油、反应时间3 h 的情况下，产率为87.5%，并且柴油各项指标基本符合美国的生物柴油质量标准。缪晓玲等[10]以异养微藻油脂为原料，采用浓硫酸做催化剂获得了高产率、低密度的生物柴油。对于高酸值的原料，可先进行预处理降低酸值再进行酯交换反应制备生物柴油。马俊林等[11]研究了大豆酸化油在硫酸复合酸的作用下与甲醇发生转酯化和酯化的反应确定了生成脂肪酸甲酯（生物柴油）的最佳反应条件。无机酸催化酯交换反应条件要求高，并伴有许多副反应，正逐步被淘汰。

1.2 碱性催化剂

碱催化法具有工艺简单、成本相对低廉、生产周期短等优点，是目前应用最为广泛的催化剂。Joana 等[12]采用3 种不同的常用碱催化剂（NaOH、KOH、CH3ONa），催化3种不同的原料油（大豆油、葵花籽油、煎炸废油）酯交换制备生物柴油的反应。实验主要比较了催化剂浓度对转化率和产物品质的影响，同时研究发现由大豆油和葵花籽油为原料的生物柴油碘值较高（127 g I2/100 g、124 g I2/100 g），而煎炸废油（117 g I2/100g）则适合做生物柴油转化的原料。韩毅等[13]采用NaOH 为催化剂，在微波加热下进行均相酯化反应制备生物柴油，与传统的水浴加热条件下酯交换反应做了比较。二者转化率均达到96%以上，但是微波加热可以把反应时间大大缩短，转化率也相应提高。

研究表明，以NaOH、KOH为催化剂处理废油脂，主要存在酸值过高易发生皂化反应的问题，因此需要进行加酸预酯化，即酯化和转酯化“两步法”。文献[14]对高酸值餐饮废油脂（7.25 mg/KOH）先用强酸中和游离酸，再加入适量的NaOH催化醇油酯交换，在反应温度50 ℃、醇油物质的量比9∶1、催化剂负荷1.0%、反应时间90 min 的条件下，原始废油转化率达到90%。李为民等[15]、郭萍梅等[16]将酸值较高的地沟油通过预酯化反应降为（2