合成氨废气回收及其综合利用

合成氨废气回收及其综合利用

摘要:从精炼再生气和冷冻氨冷凝器放空气中回收氨制成氨水,在碳化塔中与脱碳岗位送来的闪蒸气中的CO2反应生产碳酸氢铵,以达到综合利用及环保目的。对于高浓度合成氨有机废水，在预处理阶段采用化学沉淀法，在生化阶段采用A/O工艺，提高了处理效率，取得了良好的效果。

关键词:氨;回收;碳酸氢铵、高浓度合成氨有机废水化学沉淀法A/O工艺

合成氨化工产品，顾名思义是指人们化肥工业的化工产品，合成氨企业作为污染大户，其主要外排污染物就是废水中氨氮，并且合成氨废水的氨氮含量高，可生化性差，这可从历年来的环境监测统计年鉴和90%以上企业废弃或几乎没有任何氨氮去除率的生化处理装置上可以很直观看的到。

随着氨氮继COD之后成为又一个总量控制指标。特别是南水北调东线工程的实施，各种规模的合成氨企业的外排废水氨氮超标问题越来越突出，虽然大多数有条件的企业正在使用和实施清洁生产工艺，可以大幅度的削减合成氨废水的排放量，和废水氨氮浓度，但合成氨企业外排废水中的氨氮总量在各个行业中还是最高的，寻找合理可行的合成氨企业废水处理工艺的任务很重。

氨氮在水体中以NH3分子和NH4+离子两种形式存在，NH3和NH4+的含量主要取决于水体的pH值、温度、盐度等因素，当pH值小于7时，几乎都以NH4+离子存在，pH值大于11时，则几乎都是以NH3分子存在。

近年来，随着城市人口的日益膨胀和工农业的不断发展，水环境污染事故屡屡发生，对人、畜构成严重危害。氨氮排入水体，特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻类及其他微生物大量繁殖，形成富营养化污染，除了造成饮用水的异味外，严重时会使水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，甚至会导致湖泊的干涸灭亡。氨氮还使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大了用氯量；对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性;当污水回用时，再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水设备，并影响换热效率。氨氮存在于许多工业废水中。钢铁、炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工和饲料生产等工业，均排放高浓度的氨氮废水。

某些工业自身会产生氨氮污染物，如钢铁工业(副产品焦炭、锰铁生产、高炉)以及肉类加工业等。而另一些工业将氨用作化学原料，如用氨等配成消光液以制造磨砂玻璃。此外，皮革、孵化、动物排泄物等新鲜废水中氨氮初始含量并不高，但由于废水中有机氮的脱氨基反应，在废水存积过程中氨氮浓度会迅速增加。不同类的工业废水中氨氮浓度千变万化，即使同类工业不同工厂的废水中氨氮浓度取决于原料性质、工艺流程、水的耗量及水的复用等。氨氮处理技术的选择与氨氮浓度密切相关。

一、工艺流程

氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。

德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：

N2+3H2≈2NH3

合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。

1.合成氨的工艺流程

(1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

(2)净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

①一氧化碳变换过程

在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：

CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ

由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO 含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

②脱硫脱碳过程

各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。4

③气体精制过程

经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。

目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O 的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：

CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ

CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ