群论在无机化学中的应用

约化结果
即：Г＝A1′
+
E′
对应基函数为与轨道：
A1′：x2+y2，z2； E′: (x，y)， (x2-y2，xy)
s轨道 px，py d轨道
（4）轨道组合类型
• 由于分子类具有三个化学键，故每次取三个轨道 组合。
sp2杂化 pd2杂化 sd2杂化 spd杂化 p2d杂化
（5）合理组合
由于中心B原子的价层没有d轨道，故组合 中合理的杂化类型为： sp2杂化
• 数学上已经证实，对称操作的特征标等于该操作 下不发生位移的向量数。 • 用化学语言表述： • 对称操作的特征标等于该操作下不动的化学 键个数。
D3h F B
F
F
3.具体实例
• 以BF3分子为例。 （1）分子为平面正三角形 构型，属于D3h点群。 （2）在D3h点群中的可约表示 特征标为：
E Г 3 2C3 0 3C2 1 σh 3 2S3 0 D3h F B F F
第三节 群论在无机化学中的应用
分子的轨道、几何外形、振动模式等具 有一定的对称性，是群论应用的基础。 利用群论可以了解物体平衡时的几何构 型；表示分子构型；简化计算；指导合成； 了解、预测分子的性质等。 本节主要讨论无机分子的成键、光谱性 质、几何构型等。
一. ABn型分子的σ杂化轨道类型
• 杂化轨道类型决定分子的几何构型和基本性质， 本节只讨论形成σ键的轨道。 1.分析的基本步骤
振动自由度
• 分子振动的自由度＝分子总自由度－分子平动自 由度（x，y，z）－ 分子转动自由度（Rx，Ry，Rz）。 对于非线性分子＝3N－6； 对于线性分子 ＝3N－5； 例如：SO2分 子，其自由度 ＝3，即她具 有三种简正振 动模式
2.分子振动对称性
• （1）基本步骤
（a）.根据分子几何构型确定分子所属点群。 （b）.获得可约表示的特征标。
马鞍型结构
思考题
• 1.利用群论分析NH3、CO32-、H2O等分子的σ杂 化轨道类型。 • 2.利用投影算符法获得NH3、CO32-、H2O等分子 的配位群轨道。 • 3.已知Fe(CO)5在红外谱图中具有两个峰，利用 群论推测Fe(CO)5的可能结构。 • 4.利用群论讨论SO42-离子与单齿配位、双齿配位、 双齿桥连等形式成键时的红外光谱与Raman光谱 特性。
（c）.利用约化公式将可约表示约化为不可约 表示。
（d）.在获得的不可表示中减去平动和转动对 应的不可以表示，即获得振动对应的不可约表 示。 （e）.根据振动不可约表示的基函数形式判断 分子振动的IR与Raman性质。
(2).分子点群下对称操作的特征标
• 规则：可约表示的特征标等于该操作的作用下不 动的原子个数乘以该操作对特征标的贡献。
（2）.分子振动的Ranman光谱
• Ranman光谱：只有哪些使分子极化率发生变
化的振动，才能产生Ranman吸收，从而产生跃 迁。即具有Ranman活性。分子极化率与xy、yz、 xz、x2、y2、x2－y2等二次函数有关。
用群论判断振动Ranman活性的判据：
若分子简正振动模式中有与xy、yz、xz、x2、y2、 x2－y2等二次函数中任何一个或几个为基函数的不可约 表示，则为Ranman活性。 或：只有不可约表示中含有xy等二次基函数的振动 在Ranman光谱中才能出现吸收带。
（3）.将分析结构与实验数据进行比较，获得最可能结构。
2.实例：利用群论判断SF4分子结构。
• （1）.SF4可能结构与所属点群为：
D4h
Td
C3v
C2v
（2）.分析可能结构的IR及Raman活性 • 方法与分子振动分析相同。
Td点群结构：Г振动＝A1 + E + 2T2
C3V点群结构：Г振动＝3A1 + 3 E C2V点群结构：Г振动＝4A1 + A2 + 2B1 + 2B2
问题：如何利用群论获得杂化轨道的波函数形式？
二.分子的振动
• 1.分子振动的类型
• 分子运动：分子平动（x，y，z) 、分子转动(Rx， R,y，Rz，)、分子振动等三类。 • 振动特点：净效果不产生质心位移，不产生净 的角动量变化。 自由度：用于描述分子各类运动的变量。
简正振动（正则振动）：分子中每个原子的振动频率以 及最大振幅都相等。即当分子中所有原子同时到达最大 平衡位置、同时通过平衡位置。
实例：利用群论讨论H2O分子伸缩振动的IR活性 与Raman活性。
三.判断分子的结构
• 对于晶体，最直接的结构研究手段为XRD等手段。 而对于非晶体，IR光谱等手段具有优势。 • 通过群论分析分子光谱性质可以获得分子结构的 相关信息。 1.基本步骤：
（1）.判断分子所有可能结构的点群； （2）.利用群论分析所有结构的IR与Raman特性；
（1）.根据分子几何构型确定分子所属点群。 （2）.获得可约表示的特征标。 （3）.利用约化公式将可约表示约化为不可约表示。 （4）.根据不可约表示的基函数获得具有相同对称性的 原子轨道。 （5）.将获得的原子轨道线性组合，获得杂化轨道。 （6）.从能量角度分析获得最可能的杂化组合。
2.分子点群下特征标的确定
利用约化公式可约为：
Г所有运动＝3A1 + A2 + 2B1 + 3B2
分子振动不可约表示确定
• 对应特征标表
不可约表示 A1 A2 B1 B2 基函数 z，x2，y2，z2 Rx，xy x，Ry，xz y，Rz，yz Г振动＝Г所有－Г平动－Г转动
Г平动对应于基函数为（x，y，z）的不可约表示； Г转动对应于基函数为（Rx，Ry，Rz）的不可约表示； 减去结果
Г振动＝A1 + E IR活性
+ 2T2
Ranman活性
SF4振动光谱分析
• 群论分析与实验比较。
红外活性振动数
Ranman活性振动数 可能结构： C2V和C3V
C2V 8 9
C3V 6 6
Td 2 4
实验结果
5或7 5或8
结合核磁19F谱：两组等价的F， 比例为1：2：1三重线。
SF4应具有C2V结构
实例：判断SO42-分子的红外与Ranman光谱 活性。 • 解：SO42-离子是正四面体，属于Td点群。
约化
Г所有运动＝A1 + E + T1 + 3T2
IR活性与Ranman活性判断
• 不可约表示对应基函数为：
不可约表示 A1 E 基函数 x2+y2+z2 2z2-x2-y2，x2-y2
T1
3σV ; 1
(3)将可约表示约为不可约表示
• 使用约化公式。
1 (11 3 11 0 3 11 11 3 2 1 0 3 11) 1 1 12 1 n A' (11 3 11 0 3 (1) 1 11 3 2 1 0 3 (1)11) 0 2 12 n A'
T2
(Rx，Ry，Rz)
(x，y，x)，(xy，xz，yz)
Г振动＝A1 + E IR活性
+ 2T2
Ranman活性
4.伸缩振动的 在外，则更为简单，其特征标的确定规则与ABn 型分子σ杂化轨道相似。 • 即：特征标等于在该操作下不动的化学键个数。
不同操作对特征标的贡献值对照表
对称操作 贡献值 E C2 C3 C4 3 －1 0 1
对称操作 i σ S3 S4
贡献值 －3 1 －2 －1
实例：SO2等分子
• SO2属于C2v点群
C2v 不动原子个数 贡献值 Г所有运动 E 3 3 9 C2 1 －1 －1 σv1 1 1 1 σv2 3 1 3
拉曼光谱技术的优越性
• 1.提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性 定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或 者通过玻璃、石英、和光纤测量。 • 2. 水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物 样品和化学化合物的理想工具。 • 3.拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物 及无机物进行分析。若用红外光谱覆盖相同的区间则必须 改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。 • 4.拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、 以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独 立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 • 5.激光束的直径在它的聚焦部位通常很小，只需要少量的 样品就可以得到。 • 6.共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个 发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地 增强1000到10000倍。
Г振动＝2A1 +
B2
3.简正振动的红外光谱和Ranman光谱活性 • （1）红外光谱
• 只有哪些使分子偶极矩发生变化的振动，才能产生 红外吸收，从而产生跃迁。即具有红外活性。 • 分子偶极矩是矢量，可以用（x，y，z）表示。
用群论判断振动红外活性的判据：
若分子简正振动模式中有与x、y、z中任何一个或 几个为基函数的不可约表示，则为红外活性。 或：只有不可约表示中含有x、y、z基函数的振动 在红外光谱中才能出现吸收带。