垃圾焚烧飞灰重金属热分离工艺及挥发特性研究

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垃圾焚烧飞灰中重金属分布特征研究

ＡｔｅＴｉａｅｏｄｃｓｓｄｅｎｔｅｐｄｅｓｚｉｔｂｔｏｈｒｃｅｉｔｓｅｖｂｓ￣ｔｈｓｐｐｒｃｎｕｔｔｉｓＯｈｕｉｅｄｓｒｕｉｎｃａａｔｒｉ，ｈａｙ—ｍｅａｏｔｎｎｅｖｉｓｃｔｌｎｅｔａｄｈａｙ—ｍｅｌｄｓｉｕｉｎｃｔｉｔｂｔａｒｏ
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标准。
关键词
垃圾焚烧飞灰

危险废物焚烧飞灰中重金属的稳定化处理

危险废物焚烧飞灰中重金属的稳定化处理危险废物焚烧飞灰是指在危险废物焚烧过程中产生的固体废物，其中含有大量的重金属元素。

这些重金属元素对人体和环境都具有很高的毒性和危害性，因此需要进行稳定化处理，以减少其对环境和人体的损害。

本文将介绍危险废物焚烧飞灰中重金属的稳定化处理方法。

一、重金属的稳定化处理方法1. 胶结法：将危险废物焚烧飞灰与胶结材料（如水泥、石灰等）进行混合，通过物理和化学反应，使重金属元素与胶结材料形成化合物或固体溶液，并使其变得稳定。

这种方法简便易行，成本低，处理效果较好。

2. 硫酸盐固化法：将危险废物焚烧飞灰与硫酸盐进行反应，生成稳定的硫酸盐沉淀物。

这种方法适用于重金属含量较高的飞灰，具有较好的稳定化效果。

4. 掩埋法：将危险废物焚烧飞灰直接掩埋在合适的地下场所，或与其他固体废物混合后进行掩埋。

这种方法能够有效地隔离和固化重金属，但存在着地下水和土壤污染的风险，需要严格控制和监管。

5. 电渗析法：利用电渗析技术分离和提取危险废物焚烧飞灰中的重金属元素，并将其沉积在电极上。

这种方法具有高效、环保的优点，但需要耗费较多的能源和设备。

1. 前处理：将危险废物焚烧飞灰进行分类、筛分和破碎，去除其中的杂质和有机物质，以提高后续处理的效果。

2. 稳定化处理：根据具体的处理方法选择合适的胶结材料或化学药剂，与危险废物焚烧飞灰进行混合反应，使重金属元素转化成稳定的化合物或溶液。

3. 固液分离：将稳定化处理后的危险废物焚烧飞灰与胶结材料或药剂通过离心、过滤等方法进行分离，得到稳定的固体废物和液体废物。

4. 固体处理：将稳定的固体废物进行填埋或其他合适的处理方法，以减少对环境和人体的危害。

5. 液体处理：对稳定的液体废物进行处理，例如中和、沉淀、过滤等，以达到排放标准或回收利用的要求。

1. 混合设备：用于将危险废物焚烧飞灰与胶结材料或化学药剂进行充分混合。

2. 反应器：用于进行胶结反应、硫酸盐反应或磷酸盐反应的设备。

生活垃圾焚烧飞灰重金属的受热特性

第一作者:张海英,女,1975年生,博士,讲师,主要从事环境工程的教学和科研工作。

3上海市科委2005年重大专项资助项目(No.05DZ12181)。

生活垃圾焚烧飞灰重金属的受热特性3张海英1,2赵由才2祁景玉3(1.上海应用技术学院环境与能源工程系,上海200235;2.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092;3.同济大学海洋学院,上海200092) 摘要研究了飞灰重金属在不同煅烧温度下的挥发情况及其存在形态。

结果表明:重金属挥发能力由强到弱依次为Hg >Pb >As 、Cd >Zn >Cr 、Ni 、Cu ;其中Hg 、Pb 、As 和Cd 属易挥发重金属,在1150℃时几乎全部挥发;Zn 属较易挥发重金属,1150℃时的挥发率在40%～50%;Cr 、Ni 和Cu 属难挥发重金属,在1150℃的挥发率不超过10%;在400～1150℃,随温度的升高,部分Zn 、Hg 、Cu 、Pb 、Cd 、Ni 和As 由可溶态向残渣态、铁锰氧化态转化;在400～900℃,随温度的升高Cr 可溶态比例减少,而在900～1150℃,随温度的升高其可溶态比例增加。

关键词　生活垃圾焚烧飞灰受热特性重金属形态分析Therm al property of heavy metals in MSWI fly ash Zhang H ai y ing 1,2,Zhao Youcai 2,Qi J ing y u 3.(1.De partment of Envi ronmental and Energ y Engineering ,S hanghai I nstitute of Technolog y ,S hanghai 200235;2.T he S tate Key L aboratory of Poll ution Cont rol and Resource Reuse ,Tong j i Universit y ,S hanghai 200092;3.College of M arine ,Tong j i Universit y ,S hanghai 200092)Abstract :　Volatility and specification of heavy metals from MSWI fly ash were analyzed in this work.It is concluded that the volatility of heavy metals decreases by the following sequences of Hg >Pb >Cd ,As >Zn >Cr ,Ni ,Cu.It is found that Hg ,Pb ,As and Cd can volatilize completely at 1150℃,Zn to volatilize around 40%～50%volatilization at 1150℃,and Cr ,Ni and Cu to volatilize of below 10%.Between 400℃and 1150℃,increase of temperature is conducive to stabili 2zation of Zn ,Cu ,Pb ,Cd ,Ni ,As and Hg.As temperature increases from 400℃to 900℃,partial soluble Cr is conversed into oxideas residual forms andthe proportion of soluble Cr decreasesfrom 900℃to 1150℃.K eyw ords :　MSWI fly ashThermal propertyHeavy metals Specification analysis 生活垃圾焚烧飞灰是一种公认的危险废物,其中浓缩了大量的重金属以及一些二噁英类有机化合物[1]。

垃圾焚烧发电厂飞灰处理与重金属分离技术

垃圾焚烧发电厂飞灰处理与重金属分离技术垃圾焚烧发电作为一种高效的固废处理方式，不仅能够显著减少垃圾体积，还能转化产出电能，是解决城市垃圾问题的重要途径之一。

然而，这一过程中产生的副产品——飞灰，因含有大量重金属和其他有害物质而成为处理难题。

本文将围绕垃圾焚烧发电厂飞灰处理与重金属分离技术，从六个方面进行深入探讨。

一、飞灰的生成与特性垃圾焚烧过程中，燃烧不完全的残留物随烟气一同排出，经过除尘设备捕捉后形成飞灰。

飞灰成分复杂，主要包含硅、铝、铁等矿物质以及镉、铅、汞等重金属。

这些重金属具有毒性，若未经妥善处理直接排放，会对土壤、水源造成严重污染，影响生态安全和人类健康。

因此，飞灰的无害化处理与重金属的有效分离至关重要。

二、飞灰稳定化/固化技术稳定化/固化技术是将飞灰与特定化学药剂混合，通过物理或化学反应，使飞灰中的有害物质转化为不易溶解或迁移的形态，从而减少其对环境的潜在危害。

常见的稳定化方法包括水泥固化、石灰稳定、熔融固化等。

水泥固化是最广泛应用的一种，通过水泥的碱性环境与重金属反应生成不溶性沉淀，增加飞灰的稳定性，便于安全填埋。

三、热处理技术热处理技术，如高温烧结和熔融，可有效破坏飞灰中的有机污染物，并促使重金属固化或挥发去除。

高温烧结通过加热飞灰，使其部分熔融形成玻璃态物质，包裹住重金属，减少其生物可利用性。

熔融技术则是在更高温度下将飞灰完全熔化，金属与其他物质彻底分离，之后通过冷却回收得到的金属和无害化的玻璃体。

这些技术虽然处理效果好，但能耗高，成本相对较大。

四、化学淋洗技术化学淋洗技术利用特定化学溶液与飞灰中的重金属发生反应，将其溶解出来，再通过后续处理步骤回收或固化。

该技术的关键在于选择合适的淋洗剂和优化淋洗条件，以提高重金属的提取效率并减少化学试剂的使用量。

常见的淋洗剂有酸性溶液、碱性溶液及螯合剂等，选择时需考虑经济性、安全性及对环境的影响。

五、吸附/解吸技术吸附技术利用吸附剂（如活性炭、沸石、改性粘土等）表面的物理化学性质，捕获飞灰溶液中的重金属离子。

CaSi对焚烧飞灰中重金属高温挥发特性的影响研究的开题报告

CaSi对焚烧飞灰中重金属高温挥发特性的影响研究的开题报告一、选题背景焚烧飞灰中的重金属是一种有害物质，其高温挥发可通过大气输送而污染环境，对人体健康和生态环境造成威胁。

因此，探究焚烧飞灰中重金属的高温挥发特性是非常必要的。

研究表明，CaSi是一种在钢铁生产过程中广泛使用的添加剂，它具有良好的还原性和还原能力，能够有效地促进焦渣还原。

因此，本研究拟以CaSi为对象，探究其对焚烧飞灰中重金属高温挥发特性的影响。

二、研究目的1.分析焚烧飞灰中重金属的组成和高温挥发特性。

2.研究CaSi对焚烧飞灰中重金属高温挥发特性的影响，探究其还原机制。

3.为研究焚烧飞灰中重金属的高效去除提供理论依据。

三、研究方法1.收集含有重金属的焚烧飞灰样品，并进行元素分析。

2.利用热重分析仪（TGA）对焚烧飞灰样品进行高温挥发实验，探究不同温度下焚烧飞灰中重金属的挥发特性。

3.采用X射线衍射分析（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对焚烧飞灰样品进行表征，分析重金属在焚烧飞灰中的形态和结构。

4.添加不同质量分数的CaSi，再次进行高温挥发实验，考察其对焚烧飞灰中重金属高温挥发特性的影响。

5.利用X射线荧光光谱（XRF）分析焚烧飞灰中重金属的剩余量，确定CaSi的还原率。

四、预期成果1.明确焚烧飞灰中重金属的高温挥发特性。

2.探究CaSi对焚烧飞灰中重金属高温挥发特性的影响机制。

3.为焚烧飞灰中重金属高效去除提供理论依据。

4.形成一篇具有实际指导意义的学术论文。

五、研究意义本研究旨在探索CaSi对焚烧飞灰中重金属高温挥发特性的影响机制，有助于深入理解焚烧飞灰中重金属的挥发过程和还原机理，并为治理焚烧飞灰中重金属污染提供新的思路和技术支持。

城市垃圾焚烧飞灰熔融过程中物质挥发的研究

９０Ｃ、１０ｏ１０ｏ、１０Ｃ、１０ ℃ 、０ｏ００Ｃ、１０Ｃ２０ｏ３０
１研究过程与方法
１１飞灰的成分分析．
本研究所用飞灰来自上海浦东御桥垃圾焚烧厂，用ｘ射线荧光分析法测定飞灰的化学组成，
ＳＯ等，有利于以飞灰为主要原料在较低温度下ｎ制备高附加值的微晶玻璃。１２飞灰烧失量分析．本研究从１０ｏ开始，然后是１０ｏ１０Ｃ２０Ｃ。１０ｏ３０Ｃ。１０ｏ４０Ｃ，１０，在每个温度上停留３，５０ｈ
维普资讯
环境科学导刊
（刊）０增：１７—１０１
Ｃ５Ｎ３—１０／ＩＳ１７９５２５ＸＳＮ６３— ６５
城市垃圾焚烧飞灰熔融过程中物质挥发的研究
林祖苍，刘云根。庞云平
（．马龙县环境监测站，云南１云南
物质含量
物质
Ｆ
含量物质
４ＫＯ４３ＰＯ０４２ａ５３２４ｂ．９ＳＯ２１．Ｆ２３６ｉ８２ｅ０３．５
．
１０ｏ４０Ｃ，１０ｏ５０Ｃ，在每个温度上停留３，在这３ｈｈ
在这３ｈ中取４个点，即０５、１、２、３，对这．ｈｈｈｈ４个点进行烧失量的测定。飞灰烧失量定义为：飞灰烧失量＝（烧前干飞灰的质量一灼烧后干飞灼灰的质量）／灼烧前干飞灰的质量。１３高温下飞灰中重金属的挥发性研究．以Ｐ、Ｃ、Ｃｂｒｄ为代表金属元素，对其进行挥发过程的研究。实验方法：从８０Ｃ开始，然后是０ｏ

污泥焚烧飞灰重金属提取的实验研究

污泥焚烧飞灰重金属提取的实验研究污泥焚烧减量率高、可以破坏有机微生污染物、回收能量,是一种彻底的污泥处置方法。

焚烧过程会产生大量含有较高浓度重金属和持久性有机污染物的飞灰,如何处置飞灰也是一个重要问题。

本文采用嘉兴某热电厂污泥焚烧飞灰,研究了在实验室提取污泥飞灰中重金属的方法。

本文使用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)以及激光粒度仪对飞灰表征、全元素含量、以及重金属元素含量进行测试。

并使用BCR连续提取法分析飞灰中重金属形态。

通过飞灰性质的分析得出：飞灰的的主要元素为C、O、Ca、Fe、Al、S、Na、K,飞灰中含量较高的重金属是Cu、Zn、Pb,并且Cu、Zn、Pb、Cd化学性质活泼容易逸出。

通过测试确定目标提取元素为Cu、Zn、Pb。

本文采用水洗对污泥飞灰进行预处理,目的是洗脱飞灰中的可溶性盐,减少浸取剂的用量。

分别研究了水洗温度、水洗时间、水洗液固比对预处理效果的影响。

研究表明使用去离子水浸洗飞灰液固比L/S=7mL/g、水洗时间为40min时,可以滤除75%的K、76%的Na、42%的Ca,并且对重金属的浸取能力很低。

本文采用“碱酸两步浸取”分别浸取目标重金属元素Pb、Cu、Zn。

研究了浸取剂浓度、反应温度、浸取时间、反应液固比对NaOH浸取Pb和H2SO4浸取Cu、Zn的影响。

结果表明温度70℃、L/S=25mL/g、反应时间1h、NaOH浓度4mol/L时,Pb的浸出率可以达到60%。

反应时间为20min、L/S=8mL/g、H2SO4浓度为lmol/L 时、Cu、Zn的浸出率分别达到72%和70%。

本文采用调节pH的方法对H2SO4浸取液进行Fe3+离子除杂,除Fe率在pH=3.4时可以达到96%,除杂的过程生成胶体Fe(OH)3,会吸附目标元素并且较难过滤。

1.3倍理论用量Zn粉可完全置换浸取液中Cu2+离子。

垃圾焚烧飞灰中重金属高温挥发影响因素分析

面，包括Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｓｉ等。沸点较低的金属元素：这些金属在燃烧时会出
填埋、堆肥和焚烧等三类＿１］，其中焚烧是世界上一些经济发达国家广泛采用的一种城市生活垃圾处理技术。因垃圾成分复杂并且含有大量的重金属，在燃烧的过程中这些重金属成分会以灰渣、飞灰甚至烟气为载体排入周边环境，从而形成重金属的二次污染＿２］。
现挥发，在离开燃烧区域后冷凝。但Ｈｇ例外，因为在整个燃烧过程中，Ｈｇ只停留在气相中，不会出现冷凝。
３．２Ｓ，ＣＩ及碱金属的影晌
２焚烧飞灰中重金属的主要来源
垃圾焚烧飞灰中含有多种重金属，如Ｐｂ，ｃｄ，
在温度不高的情况下，ｓ会和重金属形成稳定的金属硫化物，从而在某种程度上代替了重金属与
Ｃｌ和Ｏ的反应。ＤｉｒｋＶｅｒｈｕｌｓｔ等人的研究表明，在
Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｓｅｔｆｏｒｔｈｔｈｅｍａｉｎｓｏｕｒｃｅｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓ，ａｎｄａｎａｌｙｚｅｄｔｈｅｍｉｇｒａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｕｎｄｅｒｅｖｅｒｙ
中图分类号：Ｘ７０５
文献标识码：Ａ

医疗垃圾焚烧飞灰中重金属的蒸发特性

2009年10月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2009收稿日期：2008−09−23，修回日期：2008−11−26基金项目：国家自然科学基金青年科学基金资助项目(编号：20806051)；国家重点基础研究发展规划(973)基金资助项目(编号：2005CB724206) 作者简介：刘汉桥(1973−)，男，湖北省鄂州市人，博士后，讲师，热能工程专业，E-mail: lhqlkx@.医疗垃圾焚烧飞灰中重金属的蒸发特性刘汉桥1,2，魏国侠1，张曙光2，蔡九菊3(1. 天津城市建设学院能源与机械工程系，天津 300384；2. 天津泰达环保有限公司，天津 300350；3. 东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳 110004)摘要：利用管式高温炉研究了医疗垃圾焚烧飞灰中重金属的蒸发特性，以确定飞灰中重金属的有效热分离参数. 结果表明，停留时间20与60 min 时的重金属蒸发率差别不大，其影响程度取决于温度；布袋飞灰中高含量Cl 的存在对重金属的蒸发有促进作用；在1000℃时，飞灰中Pb 和Cd 的蒸发率已达90%以上；气氛对Zn 的蒸发效果影响显著，Zn 在1000℃空气气氛下蒸发率仅为67%，但在N 2气氛下蒸发率高达92%；若考虑Cd, Pb, Zn 等挥发性重金属有效分离和二噁英分解两方面的需求，医疗垃圾焚烧飞灰的最低热处理温度宜控制在1000℃左右. 关键词：医疗垃圾；飞灰；重金属；蒸发中图分类号：X799.5 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2009)05−0892−051 前言医疗垃圾焚烧飞灰中Pb, Zn, Cd 等挥发性重金属含量较高且渗沥浓度超过危险废物填埋标准[1,2]，在填埋最终处置前需进行固定或分离预处理. 这3种重金属在医疗垃圾焚烧飞灰中主要以可交换态(氯盐等)和碳酸盐结合态(碳酸盐、氢氧化物等)形式存在[3]，后一种形式热稳定性差，加热过程中极易分解而转化为重金属氧化物，其在灰中或添加剂中Cl 的作用下又易转变成沸点低的重金属氯化物，从而容易蒸发. 高温热处理还能有效分解飞灰中的二噁英(Polychlorinated Dibenzo- p-dioxins and Dibenzofurans, PCDD/Fs)，即使在温度1000℃、停留时间很短的工况下，PCDD/Fs 的分解效率也可达95%以上，且温度越高分解率越高[4]，这为采用热处理(烧结、熔融等)方法实现飞灰中挥发性重金属的有效分离及飞灰的无害化处理提供了可能.目前，国内外对生活垃圾焚烧飞灰热处理进行了大量研究[5−11]，表明热处理温度、气氛、时间及含氯介质量和类型均对重金属的蒸发率有影响. Samuel 等[8]认为低于飞灰熔点100℃的温度是重金属分离的最有效温度；李润东等[9]发现烧结时间对灰中Cu 残留率影响较显著；Haugsten 等[10]的实验结果表明，气氛主要对Zn 和Pb 的蒸发率有影响；Chanchris 等[11]以CaCl 2为氯化介质对飞灰进行氯化焙烧，发现重金属的有效分离与氯化反应的自由能之间存在线性关系. 与生活垃圾焚烧飞灰相比，医疗垃圾焚烧飞灰中的Cl 含量较高[12]，更适合用热处理方法消除重金属的危害. 另外，医疗垃圾焚烧飞灰的热灼减率[1](活性炭含量)较生活垃圾焚烧飞灰高出很多，也可能对重金属热处理过程产生影响. 但目前国内外对医疗垃圾飞灰热处理鲜有报道.本工作主要利用管式高温炉研究3种医疗垃圾焚烧飞灰中重金属的蒸发特性，着重研究停留时间、温度、气氛对飞灰中Cu, Zn, Pb, Cd, Cr, Ni 等重金属蒸发率的影响，以便为焚烧飞灰热处理过程中确定重金属热分离参数提供参考.2 实验2.1 原料焚烧飞灰样品取自沈阳危险废物焚烧中心的2台医疗垃圾焚烧炉，一台为15 t /d 回转窑焚烧炉，另一台为5 t /d 固定床焚烧炉. 收集了来自2台焚烧炉的3种飞灰样：2种布袋飞灰(FA1, FA2)分别取自回转窑炉、固定床炉的布袋除尘器，烟道飞灰(FA3)取自回转窑焚烧炉二燃室出口. 为使样品具有代表性，FA1, FA2在连续稳定运行的一周内采集，FA3在该炉大修期间采集. 3种飞灰的化学成分如表 [1]所示.表1 焚烧飞灰的主要化学成分与热灼减率[1]Table 1 Chemical composition and loss on ignition (LOI)of incinerator ash (%, ω)[1]Sample SiO 2CaO Na 2O Al 2O 3 SO 3 Cl F LOI FA1 20.6015.311.0054 12.10 12.31 1.3131.2FA2 18.8518.6810.3026 12.76 14.600.4034.6FA3 17.5023.38.858.73 24.90 4.07－0.692.2 实验装置实验装置如图1所示. 实验系统由进气、加热、尾气吸收3部分组成，主体设备为硅碳棒加热炉，炉管长600 mm 、内径60 mm ，最大加热功率为6 kW ，最高温度可达1500℃，炉温通过炉中央的热电偶测量. 采用氧气瓶、氮气瓶供气，并用转子流量计计量进气流量，其中空气气氛由O 2/N 2按1:4配制，还原气氛仅通入N 2. 炉内挥发性化学物被载气带出，通过两级100 mL 5% HNO 3吸收液吸收后，剩余气体经硅胶管除去水分后由真空泵抽出.1. Gas cylinder2. Flowmeter3. High temperature furnace4. Al 2O 3 pallet5. Al 2O 3 crucible6. 5% HNO 3 absorption liquid7. Silica gel8. Vacuum pump图1 实验装置流程图Fig.1 Flow chart of the experimental apparatus2.3 实验方法实验过程中先将炉子加热到预定温度并设好进气速率，然后称量3 g 飞灰样品装入Al 2O 3坩埚，将其放在Al 2O 3托盘上送入炉内加热，达到设定时间后取出坩埚，冷却后测量焚烧灰的质量及重金属含量. 加热过程中飞灰中挥发性重金属大部分被吸收液吸收，少部分冷凝在炉壁或管道. 为减小误差，每次实验结束后用5% HNO 3进行清洗，并测量清洗液中重金属含量.原灰、残余灰、清洗液、吸收液中重金属含量用SOLAAR S4型原子吸收光谱仪测定. 重金属蒸发率定义为热处理后从灰中蒸发的重金属占原灰中重金属的质量百分比.3 结果与讨论3.1 停留时间对重金属蒸发率影响以FA1为原料，在空气氛下研究停留时间对重金属蒸发率的影响，结果见图 2. 总体来讲，重金属蒸发率随着停留时间的延长有所提高，却又存在个体差异.图2 停留时间对FA1中重金属蒸发率的影响Fig.2 Effect of residence time on evaporation rate of heavy metals in FA1从图2(a)可以看出，在1000℃时停留20 min, Cu 蒸发率为52%，停留60 min 仅提高到57.1%，其他温度下停留时间为20和60 min 时FA1中Cu 蒸发率相差不大. 由图2(b)可知，在FA1的熔点(1243℃)以上，停留时间对Pb 的蒸发率影响不大，在1300℃停留10 min 时与停留20 min 时Pb 蒸发率相同，在1400℃停留10min, Pb 蒸发率即可达100%. 从图2(c)可以看出，停留时间对Zn 的蒸发率影响显著，800℃下停留10 min, Zn 蒸发率仅为停留时间为20和60 min 时的1/2左右，在1000和1100℃下达到2/3，在1000℃以上，停留时间为20和60 min 时，Zn 蒸发率基本相同，且基本不随温度变化. 停留时间对Cd 蒸发率的影响与Pb 类似，且在7600800100012001400020406080100E v a p o r a t i o n r a t e (%)Temperture (℃)600800100012001400020406080100Temperature (℃)600800100012001400020406080100Temperture (℃)600800100012001400020406080100E v a p o r a t i o n r a t e (%)Temperture (℃)600800100012001400020406080100Temperture (℃)600800100012001400020406080100Temperture (℃)1000℃停留20 min 时Pb, Zn, Cd 的蒸发率分别达到60 min 时的98%, 98%, 92%. 停留时间对Cr 和Ni 蒸发率的影响规律类似，800℃停留10 min 蒸发率极低，1400℃停留20和60 min 的蒸发率基本相同.总体来讲，停留20与60 min 重金属蒸发率差别不大，停留时间对蒸发率的影响很大程度上取决于温度，高温有利于重金属氯化物蒸发，从而在很短时间内蒸发率达到最大值，因此后文仅研究停留时间为20 min 时温度对重金属蒸发率的影响. 3.2 温度对重金属蒸发率的影响图3是3种飞灰在空气气氛中不同温度下加热20 min 时的重金属蒸发率曲线. 从图可以看出，FA1和FA2的重金属蒸发率相近，并均高于FA3. 原因主要是FA1和FA2的Cl 含量分别高达12.31%和14.60%，并主要以NaCl 形式存在[1]，高含量的NaCl 容易与重金属氧化物(MO)发生反应[式(1), (2)]，从而有利于飞灰中重金属蒸发；FA3中含Cl 仅为4.07%，NaCl 含量非常低，因此重金属普遍蒸发率较低.MO+2NaCl →MCl 2+Na 2O, (1)x MO+2x NaCl+y SiO 2→x MCl 2+x Na 2O ⋅y SiO 2. (2) 从图3(a)可以看出，600℃时Cu 蒸发很少，FA1和 FA2中Cu 蒸发率仅在10%左右；温度从600℃上升到1000℃，蒸发率迅速增加，1000℃时FA1和FA2中Cu 蒸发率分别达到52%和61%; 1000∼1300℃间蒸发率增长缓慢，而温度上升到1400℃蒸发率又有明显升高. 这与文献[7]报道的生活垃圾焚烧飞灰中Cu 蒸发率在1100℃前升高之后急剧降低的结论不同，可能是飞灰中的Cu 氯化物主要以CuCl 2和CuCl 两种形式存在[11,13]，CuCl 2沸点为993℃，沸点附近易挥发，所以温度上升到1000℃时Cu 蒸发率迅速增加；同时，CuCl 2在993℃还易分解成CuCl, CuCl 的沸点是1366℃，因此，Cu 蒸发率在1400℃时又一次明显增高. 另外，在高温下FA2中Cu 的蒸发率都比FA1中略高，可能是由于FA2中Cl 含量比FA1略高所致. FA3中的Cu 蒸发率较低，1400℃时仅为34%，与FA 3中Cl 含量低有关. Jung 等[13]的研究也表明，在焚烧飞灰熔融过程中，Cl 含量对Cu 的挥发有明显的影响.图3(b)表明，FA1和FA2中Pb 的蒸发规律非常相似，在600∼1000℃之间Pb 蒸发率随温度升高呈线性增加，在1000℃蒸发率高达90%左右，这与PbCl 2沸点(950℃)较低有关. 当温度高于飞灰的熔点时，Pb 的蒸发率能达100%. 在低于1000℃时FA3的Pb 几乎不蒸发，主要是由于二燃室温度为1100℃，其出口烟气温度高，图3 温度对飞灰中重金属的蒸发率的影响Fig.3 Effect of temperature on evaporation rate of heavy metals in fly ash600800100012001400020406080100E v a p o r a t i on r a t e (%)Temperture (℃)600800100012001400020406080100Temperature (℃)600800100012001400020406080100Temperature (℃)600800100012001400020406080100Temperature (℃)E v a p o r a t i o n r a t e (%)600800100012001400020406080100Temperature (℃)600800100012001400020406080100Temperature (℃)易挥发的Pb 及PbCl 2几乎不停留在烟道飞灰中，FA3中Pb 主要以硅酸盐等稳定化合物形式存在. 从图3(c)可知，FA1和FA2中Zn 的蒸发规律较复杂，当温度由600℃上升到800℃时，FA1和FA2中的Zn 蒸发率分别由31.3%和38.2%迅速增加到63.2%和64.5%，超过800℃，温度对FA1中Zn 蒸发率影响不明显，FA2中Zn 蒸发率在1100℃达到峰值(73.2%)，之后随温度升高反而下降. Zn 属易挥发性重金属，但高温下其蒸发率却低于100%，原因可能是Zn 在高温空气气氛下同时发生2个明显的竞争反应[6]，一是Zn 的氧化物与NaCl 反应形成挥发性ZnCl 2[式(1), (2)]；另一个是Zn 氧化物与SiO 2和Al 2O 3反应形成更加稳定的Zn 2SiO 4和ZnAl 2O 4，反应如式(3), (4)所示. 当温度超过灰熔点时，后一反应更容易发生，导致高温下Zn 部分以Zn 2SiO 4及ZnAl 2O 4形式存在，因此不能完全蒸发.2x ZnCl 2+y SiO 2+x O 2→2x ZnO y SiO 2+2x Cl 2, (3) x ZnCl 2+y Al 2O 3+x H 2O →x ZnO y Al 2O 3+2x HCl. (4) 图3(d)表明，Cd 的蒸发特性与Pb 类似，在1000℃时，FA1和FA2中Cd 的蒸发率分别高达95%和91%，在1100℃以上FA1和FA2中的Cd 均完全蒸发，主要原因是CdCl 2的沸点较低，仅为960℃.从图3(e), 3(f)可以看出，FA1和FA2中Cr 与Ni 的蒸发规律类似，低于800℃时几乎都不蒸发，在1400℃的高温下蒸发率也都低于50%，主要原因是它们都属于高沸点(Cr 2670℃，Ni 2732℃)的重金属，加热后残留在渣中. 重金属氯化物的蒸发特性不仅与其沸点有关，在一定温度下还取决于其蒸发压力[11]，Cr 的低蒸发率可能与其氯化物的蒸发压力低有关，NiCl 2有较高的蒸发压力，但其仅在低温下稳定，在250℃以上、空气气氛下易转变为NiO ，导致高温下仅有少量的NiCl 2存在，故高温范围Ni 的蒸发率仍很低. 3.3 气氛对重金属蒸发率的影响选取对重金属挥发性影响较显著的2个温度，分析气氛对重金属蒸发率的影响，FA1在2个温度、不同气氛下停留20 min 的蒸发率如图4所示. 从图可以看出，气氛对Cu 的影响显著，Cu 在N 2气氛下的蒸发率很低，1000和1400℃下蒸发率分别为14%和16%. 这可能有两方面原因，一方面，由于固态氯化反应[式(1), (2)]通常由两步气−固反应组成，即固态NaCl 先与O 2反应生成Cl 2，然后再与固态重金属氧化物(MO)反应，形成重金属氯化物MCl ，在N 2气氛中由于没有O 2，一定程度上限制了氯化反应(1), (2)发生, 导致CuCl 2生成量较少，蒸发率降低；另一方面，由于飞灰中含有大量的活性碳，容易将CuO 还原成高沸点的Cu ，很难蒸发.气氛对Zn 的影响也较大，N 2气氛下Zn 的蒸发率图4 气氛对FA1中重金属蒸发率的影响Fig.4 Effect of atmosphere on evaporation rate of heavy metals in FA1明显提高，在1000℃时，Zn 蒸发率由空气气氛下的67%增加到92%，在1400℃时，则由69%增加到100%. 主要有两方面原因，一方面在空气气氛下容易发生反应(3), (4)，形成热稳定的Zn 2SiO 4和ZnAl 2O 4，而在N 2气氛下，ZnO 更易与NaCl 等反应形成挥发的ZnCl 2；同时，FA1中含有大量的活性碳，ZnO 在高温下能被还原成Zn ，反应如式(5). Zn 的沸点仅有907℃，因此，在N 2气氛下飞灰中的Zn 能完全蒸发.ZnO+C →Zn+CO. (5)气氛对Pb 和Cd 的蒸发影响不大，两种气氛下几乎均完全蒸发. 气氛对Cr 和Ni 的蒸发率影响也不明显，2种重金属的蒸发率在N 2气氛下略有下降. 3.4 结果应用分析由于重金属不分解也不消失，水泥固化等飞灰固化/稳定化处理方法只是将有毒重金属最终积累在环境中，而稳定后的产物是无用的不可再生资源. 飞灰热处理Cu Pb Zn Cd Cr Ni20406080100E v a p o r a t i o n r a t e (%)Heavy metal CuPbZnCdCrNi20406080100E v a p o r a t i o n r a t e (%)Heavy metal(熔融、煅烧、烧结等)可以高温分解二噁英，同时还可以稳定或分离重金属，将有价值的Pb, Zn, Cd等挥发性重金属回收循环利用，有利于保护环境和可持续发展. 但熔融技术通常需将飞灰转变为玻璃态产物，温度一般超过1300℃(灰熔点以上)，其中发生的固/液高温相变更是消耗大量能量[14]，因此，该技术投资运行成本高、商业推广难. 比较而言，煅烧、烧结等热处理方法结合了飞灰(尤其是医疗垃圾飞灰)中氯含量高的特点，在相对低的温度下形成重金属氯化物，实现重金属的蒸发回收，节约能量. 重金属蒸发分离效果取决于反应温度、停留时间、气氛等操作参数，因此，在煅烧、烧结等技术工程应用中必须确定合理的操作参数. 本实验结果表明，在1000℃时，医疗垃圾焚烧飞灰中Pb和Cd的蒸发率已达90%以上，且达到二噁英分解的温度，已经基本符合工业要求，温度过高容易造成能源浪费和成本显著增加. 由于20 min的停留时间下Pb, Zn, Cd的蒸发率已达到60 min的92%以上，此时氯化反应基本完成，所以停留时间宜为20 min左右. 在1000℃时，Zn在N2气氛下蒸发率也高达92%. 如果考虑3种挥发性重金属从飞灰中同时分离的需求，最佳操作参数宜为反应温度1000℃、停留时间20 min、惰性气氛.4 结论研究了停留时间、温度、气氛等对医疗垃圾焚烧飞灰中重金属蒸发率的影响，得出如下结论：(1) 停留时间20与60 min的重金属蒸发率差别不大，停留时间对重金属蒸发率的影响程度取决于温度.(2) 布袋飞灰中高含量Cl的存在对重金属的蒸发有促进作用.(3) 气氛对Cu和Zn蒸发率影响较显著，Zn在1000℃、空气气氛下蒸发率仅为67%，但在N2气氛下蒸发率高达92%.(4) 若考虑Cd, Pb, Zn等挥发性重金属有效分离和二噁英分解两方面的需求，医疗垃圾焚烧飞灰的最低热处理温度宜控制在1000℃左右.参考文献：[1] 刘汉桥，蔡九菊，齐鹏飞，等. 两种医疗垃圾焚烧炉的灰渣特性研究 [J]. 环境科学学报, 2006, 26(12): 2026−2032.[2] 蔡九菊，刘汉桥，齐鹏飞，等. 电弧炉熔融医疗垃圾焚烧灰的实验研究 [J], 过程工程学报, 2007, 7(2): 337−341.[3] 刘汉桥. 医疗垃圾焚烧灰特性分析及电弧炉熔融处理实验研究[D]. 沈阳：东北大学, 2007. 40−42.[4] Stlieglit L, V ogg H. Formation Conditions of PCDD/PCDF in Fly Ashfrom Municipal Waste Incinerators [J]. Chemosphere, 1987, 16: 1917−1922.[5] Christian Ludwig, Harald Lutz. Studying the Evaporation Behavior ofHeavy Metals by Thermal-desorption Spectrometry [J]. Christian Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 2001, 371: 1057−1062. [6] Jakob A, Stucki S, Kuhn P. Evaporation of Heavy Metals during theHeat Treatment of Municipal Solid Waste Incinerator Fly Ash [J].Environ. Sci. Technol., 1995, 29: 2429−2436.[7] Jakob A, Stucki S, Rpwj Stuis. Complete Heavy Metal Removal fromFly Ash Heat Treatment: Influence of Chlorides on Evaporation Rates [J]. Environ. Sci. Technol., 1996, 30: 3275−3283.[8] Samuel Stucki, Aldo Jakob. Thermal Treatment of Incinerator Fly Ash:Factors Influencing the Evaporation of ZnCl2 [J]. Energy Fuels, 1997, 17(4): 231−236.[9] 李润东，王建平，王雷，等. 垃圾焚烧飞灰烧结过程重金属迁移特性研究 [J]. 环境科学, 2005, 26(6): 186−189.[10] Haugsten Kjelle, Gustavson Bengt. Environmental Properties ofVitrified Fly Ash from Hazardous and Municipal Waste Incineration [J]. Waste Manage., 2000, 20: 167−176.[11] Chanchris C Y. Behaviour of Metals in MSW Incinerator Fly Ashduring Roasting with Chlorinating Agents [D]. Ottawa: University of Toronto (Canada), 1997. 68−81.[12] 刘汉桥，蔡九菊，邵春岩，等. 我国垃圾焚烧灰熔融炉应用前景[J]. 工业炉, 2006, 28(5): 7−11.[13] Jung C H, Matsuto T, Tanaka N. Behavior of Metals in Ash Meltingand Gasification-melting of Municipal Solid Waste (MSW) [J]. Waste Manage., 2005, 25: 301−310.[14] Wunsch P, Greilinger C, Bieniek D, et al. Investigation of theBinding of Heavy Metals in Thermally Treated Residues from Waste Incineration [J]. Chemosphere, 1996, 32(11): 2211−2218.Evaporation Characteristics of Heavy Metals in Hospital Waste Incineration Fly AshLIU Han-qiao1,2, WEI Guo-xia1, ZHANG Shu-guang2, CAI Jiu-ju3(1. Department of Energy and Mechanics Engineering, Tianjin Institute of Urban Construction, Tianjin 300384, China;2. Tianjin Teda Environ. Produc. Co. Ltd., Tianjin 300350, China;3. Sch. Mater. Metall., Northeastern Univ., Shenyan, Liaoning 110004, China) Abstract: The evaporation characteristics of heavy metals in hospital waste incineration fly ash were studied on a laboratory scale to obtain the effective separation parameters of heavy metals. The results show that their evaporation rates in 20 and 60 min of residencetime have no obvious distinction, they depend on temperature. The abundant NaCl in the bag fly ash induces the formation of volatile chloride salts of heavy metals and enhances their evaporation. Evaporation rates of Pb and Cd in the bag fly ash are over 90% at 1000℃. Atmosphere has the significant effect on evaporation of Zn. The evaporation rate of Zn in the bag fly ash is only 67% at 1000℃ and air atmosphere, but it reaches 92% in N2 atmosphere. So, the lowest temperature of heat treatment should be controlled at about 1000℃ inview of effective separation of volatile heavy metals, such as Pb, Cd and Zn, and drastical decomposition of dioxins and furan.Key words: hospital waste; fly ash; heavy metal; evaporation。

熔融法处理垃圾焚烧飞灰过程中重金属分离浓缩的效果分析

熔融法处理垃圾焚烧飞灰过程中重金属分离浓缩的效果分析针对现有垃圾焚烧飞灰资源化技术容易使重金属等有害物质进入烟气或产品，最终重新分散在环境中，造成“逆向污染”的问题，研究利用高温熔融法处理飞灰，烟气处理系统中利用预除尘系统、急冷降温系统以及布袋除尘系统，富集烟气中重金属并加以回收，结果说明：3种浓缩灰中Zn、Pb、Cu、Cd富集浓缩现象明显，产品建材基材中重金属浸出浓度同时满足GB5085.3—20**危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别和GB16889—20**生活垃圾填埋场污染控制标准限值要求。

生活垃圾焚烧飞灰富含重金属及二恶英等毒性物质，在我国和世界上很多国家被列为危险废物。

虽然目前主要的飞灰处理方式仍以稳定化填埋为主，但由于这种处理方式的诸多弊端及飞灰中某些成分再利用价值的日益凸显，飞灰资源化处理处置技术已成为飞灰处理技术发展的主流方向。

目前我国相关标准和规范中的飞灰资源化处理处置技术主要包括水泥窑协同处置和高温烧结/熔融协同处置，但前者处理过程易受到飞灰性质影响，还存在将飞灰中通过多重复杂过程富集浓缩的重金属等污染物最终又重新分散在产品水泥熟料中，形成“逆向污染”的风险。

本研究基于利用高温熔融对飞灰开展解毒处理、同步生产建材基材的工艺，该工艺将飞灰无预处理直接入窑，掺量占入窑物料总量的67%，通过热脱除分离飞灰中的重金属，通过烟气处理系统的预除尘、急冷降温及布袋除尘等系统使其向浓缩灰中富集并加以回收，降低产品建材基材中重金属含量，保证正常生产环保控制指标和产品性能。

目前我国尚没有关于飞灰进入窑炉后重金属分离技术的研究报道，本研究基于上述项目，对飞灰中重金属向浓缩灰的富集浓缩效果开展评估，明确上述物质在新型回转窑系统中的浓缩富集规律，对进一步提高系统运转效率、提高产品环保性能十分必要。

1实验材料与方法1.1实验材料1)供试材料：原料、浓缩灰(预除尘)、浓缩灰(急冷降温)、浓缩灰(布袋除尘)、产品建材基材共5种样品均取自**市固废集中处置与综合利用中心，每8h取样1次，记为1个班次的样品，其中原料按照飞灰(来源1)∶飞灰(来源)∶助剂质量比1∶1∶1组成，成分见表1。

城市垃圾焚烧飞灰熔融过程中物质挥发情况研究

城市垃圾焚烧飞灰熔融过程中物质挥发情况研究(四)作者：王俊辉，宋玉(上海神工环保股份有限公司，上海200092)图4 飞灰中Cl的挥发率和温度时间的关系图从图3和图4中可以看出，在1100℃以下的温度范围内，SO3、Cl的挥发率随着烧失时间的延长较缓慢增大，挥发率随温度变化也不大；而在1200℃以上，随着飞灰开始熔融，SO3、Cl的挥发率随着温度的上升有较明显的增大。

说明SO3、Cl在1100℃以上的高温下挥发较为剧烈，实际的实验观察也发现，在1100℃以上，特别是1200～1400℃范围内，飞灰熔融产生白色的烟气量最大。

3.4 飞灰的差热和热重分析飞灰的差热分析（Differential Thermal Analysis，简称DTA）和热重分析（Thermal Gravity Analysis，简称TGA）结果如图5：从图5中的结果来看，在以下几个范围内，100～200℃、500～650℃、750～850℃、900～1050℃都有较明显的质量损失。

与重量损失相对应，在DTA图上，在100℃出现一个明显的吸热峰，在403.61℃和531.68℃也有两个吸热峰，还有在818.33℃时也有一个吸热峰。

据此可以初步判断，与吸热峰相对应的热量损失可能是由于飞灰的逐步热分解引起的。

对飞灰在升温过程（升温速度为20℃/min）中分解的产物进行红外光谱分析，得到图6：图6 升温过程中飞灰分解产物的红外光谱图谱图中3000cm－1处的特征峰表征着OH－的红外振动；2400cm－1处是CO2的红外振动；1400cm－1处的特征峰代表SO2的红外振动，且峰值从600℃开始有明显上升；1000cm－1处是HCl的红外振动，特征峰在800℃时开始较为明显。

根据红外光谱所得的结果，可以推断：在100～200℃时，主要是因为飞灰中的自由水的蒸发而造成质量下降；500～650℃时，是由于飞灰中的CaSO3开始分解生成SO2挥发掉而导致质量下降；750～850℃时出现较明显的下降主要是因为飞灰中的CaSO4分解产生SO2逸出，以及一部分HCl挥发所造成的；900～1050℃时，由于飞灰中的CaSO4进一步分解以及HCl和重金属挥发导致质量出现明显的下降。

添加辅料后垃圾焚烧飞灰的重金属高温挥发性研究

添加辅料后垃圾焚烧飞灰的重金属高温挥发性研究
王娟娟;许亮;王建伟;陈春霞;黄建立;纪涛
【期刊名称】《环境卫生工程》
【年(卷),期】2022(30)3
【摘要】分析了飞灰的化学组成、重金属含量、烧失性等基本特性。

同时,为改善飞灰的烧结特性,降低烧结温度,分别向飞灰中添加膨润土和高岭土,并研究两种辅料添加后飞灰高温烧结过程中重金属的挥发性,以保证飞灰高温处置过程中重金属治理的可控性。

结果表明:飞灰的化学组成以SiO_(2)、CaO、Al_(2)O_(3)为主,约占飞灰总量的65%;重金属以Zn为主且含量明显高于Pb、Cu、Cr、Cd。

添加高岭土的飞灰样品在烧结温度1150℃时,Zn、Pb挥发率均达99%以上,属于易挥发性重金属。

添加膨润土和高岭土的飞灰样品Cu的挥发率均随温度升高而升高,且添加高岭土的飞灰样品中Cu的挥发率均高于添加膨润土的飞灰样品。

两种飞灰样品Cr的挥发率随温度升高变化趋势不同,但均不超过30%。

【总页数】5页(P37-40)
【作者】王娟娟;许亮;王建伟;陈春霞;黄建立;纪涛
【作者单位】天津壹鸣环境科技股份有限公司;天津市生态环境监测中心;清华大学环境学院
【正文语种】中文
【中图分类】X799.3
【相关文献】
1.垃圾焚烧飞灰中重金属高温挥发影响因素分析
2.固体添加剂对垃圾掺烧污泥焚烧飞灰高温过程中重金属挥发特性的影响
3.水洗预处理对垃圾掺烧污泥焚烧飞灰中重金属高温挥发特性的影响
4.垃圾焚烧飞灰中重金属高温挥发工艺特性研究
5.LC 添加剂对垃圾焚烧飞灰熔融过程重金属迁移特性的影响
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垃圾焚烧飞灰热处理过程中Zn的挥发机理研究

应生成 ZnCl2.
关键词：垃圾焚烧；飞灰；Zn；氯化反应；挥发
中图分类号：X705
文献标识码：A
文章编号：1000-6923(2019)02-0706-07
Volatilization mechanism of Zn onmunicipal solid waste incineration fly ashduringthermal treatment. WANG Ye1,2, LI Na3, TIAN Shu-lei2,4*, LI Song2,5, PING Ran2,6, LIU Hong-bo2, ZHOU Xiu-yan3** (1.School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China；2.Institute of Soil and Solid Waste Chinese, Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.School of Resources and Materials, Northeastern University at Qinhuangdao, Qinhuangdao 0660043, China；4.School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China；5.College of Chemical Engineering, Northeast Electric Power University, Changchun 132012, China；6.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science & Technology, Shijiazhuang 050080, China). China Environmental Science, 2019,39(2)：706~712 Abstract：Under the condition of 650~1350℃, the effect of temperature and time on the volatilization rate of Zn in fly ash was investigated in this experiment. XAFs were used to analyze the morphological and structuralof Zn in fly ash and secondary fly ash. The chlorination reaction pathway of Zn was deduced by using Gibbs free energy theory and the verification test was carried out. The results showed that the temperature was the main factor affecting on the volatilization of Zn. The volatilization trend increased first with temperature and then decreased. The volatilization rate reached the highest at 1000℃, while the time had little effect on its volatilization. Zn was mainly volatilized in the form of chloride, according to the theoretical calculation and verification test of Gibbs free energy theory in each hypothetical reaction pathway, it was concluded that the chlorination reaction of Zn in the heat treatment was carried out in two steps. First, the chloride in the fly ash reacted with SiO2 to form Cl2, and then ZnO reacted with Cl2 to form ZnCl2, while a small part of Cl2 may react with water vapor to form HCl, and then react with ZnO to form ZnCl2. Key words：municipal solid waste incineration；fly ash；Zn；chlorination；volatilization

危险废物焚烧飞灰中重金属的稳定化处理

危险废物焚烧飞灰中重金属的稳定化处理引言随着工业化进程的加快和人们生活水平的提高，危险废物的产生越来越多，其中包括了大量的有害化学物质和重金属。

危险废物的处理和处置已成为当今社会面临的一个重要问题。

危险废物焚烧产生的飞灰中所含有的重金属对环境和人体健康造成了严重威胁。

为了减少重金属对环境和人体的危害，需要对危险废物焚烧产生的飞灰中的重金属进行稳定化处理。

本文将就危险废物焚烧飞灰中重金属的稳定化处理进行探讨。

一、危险废物焚烧产生的飞灰中的重金属成分及危害1. 飞灰的组成危险废物焚烧产生的飞灰是指在焚烧过程中，废物中的有害物质和重金属经气体冷却凝结形成的粉尘颗粒。

飞灰中的主要成分包括重金属、有机污染物、无机盐等。

2. 飞灰中的重金属成分危险废物焚烧飞灰中的重金属主要包括铅、镉、汞、铬、镍等。

这些重金属都是常见的环境污染物质，对环境和人体都有严重危害。

飞灰中的重金属含量较高，如果随风飘散或进入土壤和水体中，会对环境造成污染，影响生态平衡。

人们长期接触这些受污染的环境，也会对健康产生危害，导致慢性中毒、癌症等疾病。

1. 固化处理固化处理是将飞灰中的重金属与固化剂反应生成稳定的化合物，从而减少其溶解性和活性，防止其释放到环境中。

常用的固化剂包括氢氧化钙、氢氧化镁、硅酸盐等。

2. 离子交换处理离子交换处理是通过交换树脂等吸附剂，将飞灰中的重金属离子吸附在其表面，使其转化为无害的化合物。

离子交换处理的优点是处理效果好，且废物体积小。

3. 化学稳定化处理化学稳定化处理是利用化学药剂对重金属进行化学反应，将其转化为难溶性或不活性的化合物，从而减少其毒性。

这种方法处理效果好，但需要注意药剂的使用量和安全性。

4. 高温焙烧处理高温焙烧处理是将飞灰置于高温下进行干燥和焙烧，使其中的有机物和无机物分解或转化成无害的物质。

这种方法处理效果好，但对设备和能源要求较高。

生物稳定化处理利用微生物等生物体对飞灰中的重金属进行还原、氧化或沉淀，从而减少其毒性。

生活垃圾焚烧飞灰重金属的受热特性

的挥发率在４～５；ｒＮ和ＣＯＯＣ、ｉｕ属难挥发重金属，１１０℃的挥发率不超过ｌ；４Ｏｌ１０℃ ，温度的升高，在５Ｏ在０～５随部分ｚ、ｎ
ＨｇＣ、ｂＣ、和Ａｓ由可溶态向残渣态、锰氧化态转化；４Ｏ９０、ｕＰ、ｄＮｉ铁在Ｏ～０Ｃ，温度的升高Ｃｒ溶态比例减少，在９０１１０随可而０～５ ℃ ，温度的升高其可溶态比例增加。随
ＴｏｇｉＵｎｖｒｉｙ，Ｓａｇａ００２ｎｊｉｅｓｔｈｎｈｉ２０９）
ＡｂｔａｔＶｏａｉｔｎｄｓｃｆｃｔｏｆｈａｔｌｒｓｒｃ：ｌｔｌｙａｐｅｉｉａｉｎｏｅｖｙｍｅａｓｆｏｍＳＷＩｆｙａｈｗｅｅａｌｚｄｉｈｓｗｏｋ．ＩｓｃｎｃｕｅｉＭｌｓｒｎａｙｅｎｔｉｒｔｉｏｌｄｄ
ｔａｇ，Ｐｂ，ＡｓａｄＣｄｃｎｖｌｔｌｅｃｈｔＨｎａｏａｉｚｏｍｐｌｔｌｔ１５。，Ｚｎｔｏａｉｚｏｕｄ４～５ｉｅｅｙａ１０Ｃｏｖｌｔｌｅａｒｎ０ｉＯｖｌｔｌａｉｎｔ１１０ ℃ ，ｏａｉｚｔａ５ｉｏ
ａｎｄＣｒ，Ｎｉａｏｖａｉｉｅｏｆｂｌｗ０．Ｂｅｗｅｎ４０。ａｄ１１５ ℃ ，ｉｃｅｓｆｔｍｐｅａｔｅｊｏｄｕｉｏｓａｌｎｄＣｕｔｏｌｔｌｅｏ１ｚｔｅ０Ｃｎ０ｎｒａｅｏｅｒｕｒＳｃｎｃｖｅｔｔｂｉｉ－

垃圾焚烧炉飞灰熔融特性及重金属的分布

29 =9 => 熔融实验方法 > 飞灰试样在 238 B V 2 B 干燥 =P F，用 233 目和 =83 目的筛网筛分后放入干放入石墨坩埚中，燥器中备用。秤取试样 : . 左右，启动 )W% 2< X T8 X <23 型管式高温加热炉，以 23 B X ?"5升温到 T33 B ，把装有样品的坩埚置入管式炉加热段，继续升温至设定温度，恒温 ,3 ?"5 后，在炉中缓慢冷却至室温后取出。 29 =9 :> 差热分析 > 采用 ’&@"5 Y$?&D ZW# ; T 型差热分析仪。3 [ 2 833 B ，扫描速率 =39 33 *&. X ?"5，试样质量为 2P9 T= ?.，粒径尺寸为 39 3<: ?? [ 39 2P, ??。测试条件为：升温速率 P3 B X ?"5；氧气气氛，氧气流量 83 ?\ X ?"5。 29 =9 P> 重金属分析 > 参照 ]!Y’# !A+P< ; :383(
图 => 飞灰试样的差热分析曲线 %".CD& => ZW# N$GMJ GH H$I /JF&J J/?N$&J
" 9 "# 试样灼烧减量变化 # 试样的灼烧减量变化如图 : 所示。熔融温度在 2 =33 B 时，飞灰试样灼烧减量达到最低，质量分数为 =T9 8^ ，在熔融温度为 2 P33 B 时灼烧减量最高，质量分数达 <+9 :^ ，且在 P3 ?"5 内保持恒重，说明在该温度下试样已经达到
图 2> 焚烧飞灰熔融炉装置示意图 %".CD& 2> !EF&?& GH H$I /JF&J HDG? K!AL ?&$M"5. /NN/D/MCJ > 2 —(/HH$&； = —MC(& GH #$= O: ； : —EDCE"($&； P —JM"E@ GH QC/DMR ; ?G$I(*&5C?；8 —H$GS?&M&D；< —/M?GJNF&D&；T —/(JGD(U &D； + —EG5MDG$ C5"M GH M&?N&D/MCD&

重庆垃圾焚烧飞灰重金属污染特性研究的开题报告

重庆垃圾焚烧飞灰重金属污染特性研究的开题报告一、研究背景和意义随着城市化进程的加速和人口的增加，垃圾产生量快速增长，垃圾处理成为城市建设中不可回避的问题。

垃圾焚烧作为一种主要的垃圾处理方式，具有处理量大、可回收能源、减少占地面积等优点。

然而，在垃圾焚烧过程中，会产生大量的固体和气体废弃物，其中飞灰中存在大量重金属元素，对环境和人类健康造成了潜在的风险。

目前，国内外关于垃圾焚烧飞灰重金属污染的研究大多集中在对飞灰中重金属元素的检测和毒性评价方面，缺乏对污染物来源、转化规律等方面的深入研究。

因此，本研究旨在探究重庆垃圾焚烧飞灰重金属污染特性，为垃圾焚烧废弃物的治理和环境保护提供科学依据。

二、研究内容和方法本研究将对重庆市酉阳县垃圾焚烧厂产生的飞灰进行采样和分析，研究其重金属污染特性，包括以下内容：1. 飞灰来源分析：通过垃圾焚烧过程中废气、废水、废渣等方面对飞灰来源进行分析。

2. 飞灰中重金属元素检测：采用ICP-MS等先进的检测技术，对飞灰样品中的Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn等重金属元素进行分析。

3. 飞灰中重金属元素形态变化研究：通过研究飞灰中重金属元素的形态转化规律，探究其污染物释放机制。

4. 飞灰对土壤和水环境的影响：通过模拟实验，研究飞灰在土壤和水环境中的迁移转化规律和对环境的影响。

本研究将采用现有的技术，在保证研究结果可靠性的前提下，尽可能减少对环境的影响。

三、预期成果和意义本研究预计取得以下成果：1. 系统分析重庆垃圾焚烧飞灰的来源、污染特性和污染物释放机制，为垃圾焚烧废弃物的治理和环境保护提供科学依据。

2. 确定飞灰中重金属元素的形态变化规律和对土壤、水环境的影响，为开展环境风险评估和有效治理提供技术支持。

3. 探究飞灰中重金属元素的迁移转化规律，为规范垃圾焚烧废弃物的处理和处置提供科学依据。

四、研究计划和进度本研究计划分为以下三个阶段：1. 飞灰采样和重金属元素检测，预计用时2个月。

焚烧飞灰中重金属及二英的脱除方法与相关技术

本技术提供了一种焚烧飞灰同时脱除重金属和二噁英的脱除方法。

该脱除方法包括：将焚烧飞灰在熔池熔炼装置中进行熔炼过程，得到烟气和金属相；将烟气进行净化，得到粉尘和净化尾气；以及将粉尘返回至熔池熔炼装置中进行熔炼过程。

采用熔池熔炼装置对焚烧飞灰进行熔炼，有利于提高熔池熔炼过程的传热效率和热解效率。

这一方面能够使焚烧飞灰中二噁英被分解，同时重金属杂质被转移至熔渣中，另一方面还能够降低焚烧飞灰的处理成本和运行能耗。

将熔炼过程产生的烟气进行净化后，将烟气中的粉尘分离出来作为返尘输送至熔池熔炼装置中进行上述熔炼过程，从而能够减少焚烧飞灰处理过程中产生的烟尘，并将烟尘转化为熔渣。

权利要求书1.一种焚烧飞灰中重金属及二噁英的脱除方法，其特征在于，所述方法包括：将所述焚烧飞灰在熔池熔炼装置中进行熔炼过程，得到烟气和金属相；将所述烟气进行净化，得到粉尘和净化尾气；以及将所述粉尘返回至所述熔池熔炼装置中进行所述熔炼过程。

2.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述熔炼过程的温度为1000～1500℃。

3.根据权利要求1或2所述的脱除方法，其特征在于，将烟气进行净化的步骤之后，所述脱除方法还包括：将所述粉尘、调节剂及可选的水混合，得到回炼物料；以及将所述回炼物料返回至所述熔池熔炼装置中进行所述熔炼过程；其中，所述调节剂选自石英砂、铝矾土和生石灰组成的组中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的脱除方法，其特征在于，所述粉尘和所述调节剂的重量比为1:9～4:6。

5.根据权利要求3或4所述的脱除方法，其特征在于，所述回炼物料还包括添加物，所述添加物为包含一种或多种重金属的废物，优选所述添加物选自电镀污泥、尾矿和冶炼渣组成的组中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的脱除方法，其特征在于，所述脱除方法还包括将所述回炼物料制成混合粒料，然后将所述混合粒料进行所述熔炼过程；优选地，所述混合粒料的粒度为3～20mm。

7.根据权利要求6所述的脱除方法，其特征在于，所述混合粒料的含水量为0～20wt％。

危险废物焚烧飞灰中重金属的稳定化处理

危险废物焚烧飞灰中重金属的稳定化处理1. 引言1.1 背景介绍危险废物焚烧过程中产生的飞灰含有大量的重金属污染物，对环境和人体健康造成严重的威胁。

在危险废物处理的过程中，焚烧是常见的方法之一，然而焚烧过程中释放出的飞灰中所含的重金属污染物往往无法被有效处理，会导致二次污染。

对危险废物焚烧飞灰中的重金属进行稳定化处理，已成为当前研究的热点之一。

随着工业化进程的加快与城市化进程的加剧，我国危险废物的排放量不断增加，其中包含了大量的重金属元素。

这些重金属元素在焚烧过程中会被释放到大气中，加剧大气污染问题；如果未经处理直接排放到土壤或水体中，会对生态环境和人体健康造成长期危害。

对危险废物焚烧飞灰中的重金属进行稳定化处理，不仅可以有效减少重金属污染物的释放，还可以降低二次污染的风险，保护环境和人类健康。

在这一背景下，研究重金属的稳定化处理已成为当前环境科学领域的重要课题之一。

1.2 问题提出危险废物焚烧是一种常见的废物处理方式，但在这个过程中会产生大量的飞灰，其中含有大量的重金属污染物。

这些重金属污染物对环境和人体健康造成了严重的危害，因此如何有效处理和稳定化这些重金属成为了当前研究的重点之一。

问题出现在于，目前关于危险废物焚烧飞灰中重金属的稳定化处理方法还不够完善，存在着许多技术难题和挑战。

有必要深入研究危险废物焚烧飞灰中重金属的来源、种类、危害以及稳定化处理的原理和方法，以期找到更有效、可行的解决方案。

本文旨在探讨这一问题，为相关领域的研究提供理论基础和实践经验，为环境保护和人类健康作出贡献。

1.3 研究意义危险废物焚烧飞灰中存在的重金属污染已经成为环境和人类健康面临的重要问题。

对于如何有效地稳定化处理危险废物焚烧飞灰中的重金属，既是解决环境污染问题的重要环节，也是保护人类健康的重要措施。

通过深入研究重金属稳定化处理的原理和方法，可以为有效减少危险废物焚烧飞灰中重金属的释放提供科学依据。

重金属稳定化处理技术的推广应用还能够降低环境风险，提高资源利用效率，推动可持续发展。

城市垃圾焚烧飞灰中氯盐及重金属分离提取技术研究进展

DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2023050802马斌斌, 杨琥, 孙志翱, 等. 城市垃圾焚烧飞灰中氯盐及重金属分离提取技术研究进展[J]. 环境化学, 2024, 43（3）: 790-805.MA Binbin, YANG Hu, SUN Zhiao, et al. Research progress on separation and extraction technologies of chlorine salts and heavy metals from municipal solid waste incineration fly ash[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43 （3）: 790-805.城市垃圾焚烧飞灰中氯盐及重金属分离提取技术研究进展 *马斌斌1,2　杨琥1 **　孙志翱2　王宇峰2（1. 南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京，210023；2. 无锡华光环保能源集团股份有限公司，无锡，214000）摘　要　城市垃圾焚烧飞灰具有高氯盐、重金属成分组成复杂等特性，将飞灰中高氯盐及重金属等高价值污染物分离提取并资源化利用不仅可以降低飞灰的危害性，还可以减少天然矿物的开采，具有显著的环境和经济效益. 本文根据飞灰中氯盐及重金属分离提取的最新研究报道，结合国内外的工业化应用现状，对各类提取工艺存在的优缺点及发展方向进行综述及展望，以期彻底实现飞灰的无害化处置及资源化利用. 当前飞灰中氯盐的分离提取技术已经成功得到应用，但综合处置成本仍明显高于螯合后填埋，有待进一步优化. 相比之下，飞灰中重金属的分离提取技术尚处于起步阶段，主要限制因素为回收金属价值难以覆盖其提取成本，并且还面临重金属处理不彻底的问题，仍需继续开展相关技术攻关及政策引导.关键词　城市垃圾焚烧飞灰，氯盐，重金属，分离提取，工业化应用.Research progress on separation and extraction technologies ofchlorine salts and heavy metals from municipal solidwaste incineration fly ashMA Binbin1,2 YANG Hu1 ** SUN Zhiao2 WANG Yufeng2（1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing, 210023, China；2. Wuxi Huaguang Environment & Energy Group Co., Ltd., Wuxi, 214000, China）Abstract　Municipal waste incineration (MSWI) fly ash contains high levels of chlorine salts and complex heavy metals. The separation and extraction of those valuable pollutants from fly ash, along with their subsequent resource utilization, not only mitigate the hazardous nature of fly ash but also reduce the reliance on natural mineral extraction, thereby yielding significant economic and environmental benefits. This paper presents a comprehensive review and prospective analysis based on the latest research findings regarding the separation and extraction of chlorine salts and heavy metals from fly ash. Given the current status of their industrial applications at home and abroad, the advantages, disadvantages and future directions of various industrial processes are encompassed to helpfully develop the advanced techniques and thus realize the ultimate objective for a completely harmless disposal of fly ash and an efficient resource utilization. In fact, the separation and extraction techniques for chlorine salts in fly ash have been successfully applied, but their overall disposal costs2023 年 5 月 8 日收稿（Received：May 8，2023）．* 国家自然科学基金(51978325)资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China(51978325).* * 通信联系人 Corresponding author，Tel：************，E-mail：**************.cn3 期马斌斌等：城市垃圾焚烧飞灰中氯盐及重金属分离提取技术研究进展791are still noticeably higher than those for chelation followed by landfilling, and these techniques are therefore in need of further optimization. In contrast, the techniques for separating and extracting heavy metals from fly ash are even at the nascent stage. The main challenge is that the obtained earnings of the recovered metals are difficult to cover their extraction costs, besides, there still exists the problem of incomplete treatment of heavy metals. Thus, long-term technological advancements and policy guidance are necessary to overcome the aforementioned obstacles.Keywords　municipal waste incineration (MSWI) fly ash，chlorine salts，heavy metals，separation and extraction，industrial application.随着人们生活水平的不断提高，城市生活垃圾的产生有加速的趋势，给社会和环境带来了巨大的挑战和沉重的负担. 填埋和焚烧是城市生活垃圾的两种主要处理方法，其中焚烧工艺因其占地面积小、减容量大、可有效回收热能等优点，已成为一种主流的垃圾处置技术[1]. 据国家统计年鉴2022年的数据显示，自2009年到2021年，国内城市生活垃圾的焚烧率从18%上升至72%，且还在持续增长[2].生活垃圾焚烧法符合减量化、无害化和资源化的固废处理原则，也是国家政策鼓励推行的垃圾处置方法，然而焚烧过程中伴随产生的大量垃圾焚烧飞灰（以下简称飞灰）却是一个行业难题. 垃圾焚烧炉的类型主要包括机械炉排炉和循环流化床焚烧炉，其中炉排炉飞灰产生量约为入炉垃圾量的1.5%—4%；对比之下，流化床焚烧炉产生的飞灰量约为入炉垃圾量的10%—20%，逐渐被淘汰[3]. 根据住建部发布的《2021城乡建设统计年鉴》，2021年全国城市生活垃圾总处理量达2.5亿t，其中焚烧处理量约为1.80亿t，粗略估计每年约产生1000万t飞灰.飞灰中包括成分复杂的重金属，同时富集了二噁英、氯盐等污染物质，浸出浓度超过了危险废物的鉴定上限，被世界各国定义为危险废弃物，不合理的处理方式会对环境造成严重的破坏[4 − 5]. 因此，各种飞灰的无害化、资源化处置工艺应运而生，选择合理的处理技术关系着生活垃圾焚烧发电厂的稳定运行[6].1飞灰处置技术概况（Overview of MSWI fly ash disposal technologies）飞灰作为生活垃圾焚烧产物，目前最常用的处理方法就是将其稳定化/固化后安全填埋，稳定化/固化技术主要包括水泥固化工艺和药剂稳定化工艺，其中后者因增容量小逐渐成为主流[7]. 但是随着填埋场容量的不断减少和全国范围内“无废城市”的快速推进建设，这一处理方式的不可持续性问题日益凸显[8]. 从本质上讲，填埋法只是把飞灰中污染物稳定化后保存起来，既浪费了土地资源也存在污染物长期迁移风险，资源化利用是未来的发展趋势[9].研究发现循环流化床飞灰的主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等无机矿物，而炉排炉飞灰中硅、铝、铁含量较低，氯盐含量相对较高[7]. 建材化是目前飞灰资源化利用的主要方式，即飞灰脱毒后作为部分替代原料生产建材产品[6]. HJ 1134—2020《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范（试行）》的发布具有重要历史意义，对利用飞灰资源化制备水泥熟料、水泥混合材、免烧砖、混凝土掺和料、烧结陶粒、玻璃体等建材产品的处置过程和资源化产物提出了明确的污染物控制要求，鼓励多条技术路线共同发展. 近年来，相应的飞灰资源化处置技术，如水泥窑协同处置技术、高温烧结、等离子熔融、水热法、低温热解等受到了广泛关注[6]，各类资源化产品如图1所示. 其中水泥窑协同处置是目前飞灰资源化利用的主流技术，高温烧结制备陶粒已经在少数区域实现工程化应用；而等离子熔融技术和低温热解技术仍在中试试验阶段，水热法及机械化学法等处置技术尚处于实验室研究阶段，推广应用面临诸多挑战[7].现有的飞灰无害化、资源化处置技术更多地关注于二噁英的降解及重金属的稳定化/固化工艺[10]，重金属甚至是部分氯离子还保留在资源化产物中，严重影响建材产品品质. 需要注意的是，飞灰中的氯盐以及锌（Zn）、铅（Pb）、铜（Cu）、镍（Ni）、镉（Cd）、铬（Cr）等金属也是非常重要的矿物资源[11]，其中氯化钠（NaCl）是氯碱化工行业生产烧碱和盐酸常用的原料，而氯化钾（KCl）是我国农用化肥领域比较匮乏的钾肥资源. 将飞灰中的有价值污染物分离并资源化提取不仅可以降低飞灰的危害性，并且可以减792环境化学43 卷少原生矿产的开采，对于解决我国飞灰的处置问题具有非常显著的环保和经济意义. 本文拟对飞灰中氯盐及重金属分离提取技术的研究进展和工业化应用现状进行综合性分析介绍.图 1 飞灰资源化利用产品Fig.1 The products of MSWI fly ash resource utilization2飞灰水洗法除氯技术（Dechlorination tecnique of MSWI fly ash by washing）2.1 水洗脱氯盐飞灰中的高含量氯盐是限制其资源化利用的重要因素，不仅会腐蚀处置设备，还严重影响建材产品的强度，因此如何实现氯元素的有效脱除是飞灰资源化利用亟需解决的关键问题[12 − 13]. 水洗法除氯技术的工艺简单易行、成本可控、对可溶性氯盐的脱除效果较好，逐渐成为飞灰资源化处置技术配套应用最广泛的预处理方式，通过水洗可以去除飞灰中大部分氯(Cl)、钠(Na)、钾(K)和部分钙(Ca)元素[14].影响氯盐脱除效果的因素主要包括水灰比、水洗液pH、水洗温度、水浸时间、水洗频次等[15]. 经过大量的研究发现，依据各区域飞灰的特性差异，单级水洗通常能去除飞灰中60%—90%的氯离子[16 − 19]. Chen等[20]在实验中选择液固比为10 mL·g−1进行水洗时，飞灰中氯离子最高去除率为79.42%. 白晶晶等[19]系统性地研究了水洗脱氯的工艺参数控制，液固比为8 mL·g−1、50 ℃条件下水洗10 min时，脱氯效果最佳，时间进一步延长对处置效果影响不明显；同时氯离子的洗脱率与水洗温度有直接联系，低于50 ℃时温度的上升对脱氯效果有显著的提升作用，高于50 ℃后提高温度对氯离子去除效果影响有限. 此外，液固比与氯离子去除率成正比关系，为了实现了较好的脱氯效果，高液固比的水洗条件是一个可选的办法，如Chiang等[21]采用液固比为100 mL·g−1进行水洗，飞灰处理后氯含量从23.51%显著下降到0.56%. 然而，选择高液固比进行水洗不仅浪费水资源，并且会产生大量的有害含盐废水，增加后续水处理系统的运行成本.水洗液的pH也会影响飞灰中氯离子脱除效率，水洗过程中加酸可以进一步溶解难溶性氯化物.武博然等[22]将飞灰与污泥混合处理，通过污泥中微生物生成的酸性物质中和碱性的飞灰并浸出氯离子，经过150 d的酸化反应，飞灰中氯离子含量降至水泥行业标准0.06%以下，可直接用作水泥窑的原料. 但是该方法反应周期较长，无法实现大规模生产. 为了加快反应速率，田琳等[23]在飞灰水洗过程中加入硝酸、磷酸和乳酸进行酸化处理，反应0.5 h后氯离子去除率分别为93.86%、92.22%和90.83%，浸洗液的pH越低，脱氯效率越高，当pH相同时，乳酸的脱氯效果优于其它浸洗液. 飞灰酸洗对氯离子的脱除有促进作用，但消耗的化学药剂较多，并且会引起飞灰中钙离子及重金属大量溶解，导致废水处理成本明显提高，难以用于工业实践[24].魏云梅等[25]对比了普通水洗与加二氧化碳（CO2）水洗两种方法的脱氯效果，结果表明选择液固比为15 mL·g−1进行水洗预处理后，重庆和天津两地飞灰样品中氯的最高去除率分别为87.54%和3 期马斌斌等：城市垃圾焚烧飞灰中氯盐及重金属分离提取技术研究进展79390.12%；加CO2水洗可显著提高脱氯效果，两种飞灰中氯离子的去除率分别提升至93.69%和99.19%.通过对两种方式处理后的飞灰样品进行化学成分分析，发现加CO2水洗相比于普通水洗过程可以去除更多的难溶性氯盐，并且减少水洗过程中金属离子的浸出，降低水处理成本.液固比越高，后期的水处理成本就越高，为了在低液固比条件下获得较好的脱氯效果，研究人员提出了多级逆流水洗工艺（图2）. Li等[26]重点研究了三级逆流水洗工艺如何在低耗水量的前提下有效降低氯含量，优选适宜的液固比为3 mL·g−1，单级洗涤时间为15 min，洗涤脱氯效果可达99%以上；相同条件下，三级逆流水洗脱氯效果比单级水洗高76%，比两级逆流水洗高21%. 陈坚栋[27]通过理论计算和实验数据对比，也得到了类似的结论，认为三级逆流洗涤的最佳液固比选择为3 mL·g−1，滤饼中氯含量远低于1%，并进行了工业化探索.图 2 三级逆流水洗工艺Fig.2 Three stage countercurrent washing process2.2 水洗液无害化处置及氯盐回收经过水洗后，飞灰中钙、钠、钾、氯及部分可溶性重金属溶解到水洗液中，需对水洗制浆系统分离出来的高氯废水进行处理. 常规处理办法是加入金属离子去除剂沉淀水洗液中的金属离子，调节溶液pH至中性范围，经深度处理后使待蒸发液满足蒸发结晶系统的进料要求[28]. 常用的金属离子去除剂是碳酸钠（Na2CO3）及碳酸氢钠（NaHCO3），因水洗液中本身存在大量的钠离子，在去除重金属的同时不引入其它杂质离子[29]. 卢盛鑫等[30]尝试投加Na2CO3、Na2S和10%的CO2（气体）去除飞灰中Zn、Pb、Cu、Cr等重金属离子，结果表明三种药剂均能有效去除金属离子，相同剂量下Na2S的金属捕集效果最佳，但会引入杂质离子；而通入CO2不仅完全不引入杂质离子，而且对飞灰水洗溶液的pH值有较好的调节作用，可以减少回调pH用盐酸的耗量. 茹宇等[31]在飞灰水洗液中通入CO2以去除钙离子和重金属离子，发现在40 ℃下以2 mL·min−1的流速通入10%的CO2气体80 s时效果最佳， Cu和Cr的去除率分别为95%和50%左右. 通入CO2气体处理飞灰水洗液可以减少重金属捕捉剂的用量，但CO2气体的反应效率较低，使用工业化生产的CO2成本太高，可考虑与烟气处理系统耦合，捕捉重金属的同时实现尾气降碳的目的.为了节约蒸发成本，处理后的高盐废水可使用膜处理技术进一步浓缩. 田生来[32]在实验室尝试利用电渗析技术浓缩飞灰水洗液，处理后含盐废水质量浓度从46.70 g·L−1提高至187.29 g·L−1，一次脱盐水含盐量为26.24 g·L−1，成功实现了4倍浓缩；为了降低一次脱盐水的含盐量以回用至水洗工段，继续使用电渗析技术对一次脱盐水进行脱盐处理，含盐量可降低至5.77 g·L−1，满足循环利用要求. 虽然工艺较为复杂，但可以减少后续蒸发结晶的负荷，进而降低水洗工艺的综合运行成本.在常压下，NaCl和KCl溶液的沸点随着质量浓度的增大而上升，NaCl和KCl在各温度下的溶解度变化情况如图3所示. 可以看出KCl的溶解度随温度变化很大，而NaCl的溶解度变化相对较小，两者的溶解度变化差异实现是NaCl和KCl分质结晶的理论基础. 通过对蒸发过程中温度和浓度的合理控制，可以实现水洗液中工业盐的分离[33].蒸发结晶技术是利用热能将待蒸发液中的溶剂分离出来，溶质饱和析出产生结晶的操作系统，现已广泛应用于化工、食品、医药、轻工等工业领域. 研究发现蒸发成本占水洗预处理总成本的60%以上，飞灰水洗工程项目现场蒸汽的价格决定蒸发工艺的选择：当蒸汽价格低于每吨100元时，可考虑选用多效蒸发工艺，三效并流流程如图4a所示；常规情况下，机械蒸汽再压缩（MVR）是蒸发结晶的首选工艺，MVR流程如图4b所示[34].794环境化学43 卷图 3 常压下NaCl和KCl的溶解度变化[33]Fig.3 The change of solubility with temperature under normal pressure[33]图 4 三效蒸发结晶工艺（a）和MVR蒸发结晶工艺（b）Fig.4 Three effect evaporative crystallization process （a） and MVR evaporative crystallization process （b）李铁良等[33]在实际工程案例中考察了MVR系统中过程参数的控制对运行稳定性的影响，认为实现连续、稳定运行的操作条件为：浓缩后出料浓度控制为22%，浓缩液降温结晶温度控制为40 ℃，KCl浓缩液质量分数控制在19%—20%之间.为了进一步提高回收工业盐的纯度，谢巧玲等[35]开展了浮选技术分离钾、钠混盐的小试研究，结果表明飞灰经过球磨水洗、水洗液处理后蒸发、浓缩液浮选工艺获得的KCl、NaCl纯度分别为98.31%、96.62%，回收产品品质均高于常规工艺. 范庆玲等[36]将无机-有机沉淀剂联用，先按重金属的1.5倍摩尔量在飞灰水洗液中加入Na2S，再加入有机沉淀剂MT-103深度除杂，可去除溶液中高达99.6%的重金属. 将纯化后的水洗液在114 ℃下进行蒸发浓缩，离心分离后的粗盐经过洗涤精制，得到含量大于95%的NaCl产品；母液进一步升温经二次浓缩后降温结晶，分离得到的粗钾盐进行洗涤精制得到含量大于96%的KCl产品；尾液经3次浓缩后降温结晶可以得到六水合氯化钙产品. 该流程较为复杂，涉及NaCl-KCl-CaCl2-H2O四元体系的分质结晶，难以实现工业化控制. 浙江大学王旭等[37]与常规处理思路不同，在水洗液中加入偏铝酸钠、氢氧化钙等药剂后固液分离初步去除约50%的氯离子，再通过膜分离技术去除溶液中剩余的氯离子，总去除率高达96.74%，水洗液也实现了减量化的目的. 但该工艺生成的不溶性钙铝氯化合物Ca2Al（OH）6Cl需进一步研究去向，水洗液除氯后成分更为复杂，不具有工业化应用的可行性.3飞灰中重金属分离提取技术（Separation and extraction technologies of heavy metals from MSWI fly ash）目前，飞灰中重金属的主流处置办法就是稳定化/固化，但是重金属依然留存于飞灰中，存在长期浸出的风险. 相比之下，重金属分离提取技术可以实现飞灰无害化处置的同时回收Zn、Pb、Cu、Cd等高价值的二次资源，符合环保和循环经济的理念[38]. 几种主要的回收技术包括热分离技术、湿法冶金技术（包括化学浸出、生物浸出）、电化学技术和超临界流体萃取技术等[39].3.1 热分离技术高温热处理包括高温熔融、高温烧结、高温气化等，理论上能同时解决飞灰中二噁英和重金属的问题[8]. 其中，高温熔融和高温烧结的研究更为广泛，固化重金属于玻璃体/烧结体中，使产物满足安全填埋或资源化产品的浸出要求[40 − 41]. 金属氧化物一般沸点较高导致高温气化技术一开始并未得到重视，后研究发现飞灰中氯化物的存在能有效促进气化过程[42 − 43]，表1列举了部分热分离回收金属的研究案例. Nowak等[51]在实验中将飞灰样品与CaCl2混合高温气化，60%的Cu和90%以上的Pb能够实现气化分离. 与CaCl2类似，MgCl2、AlCl3、FeCl3等金属氯化物添加到飞灰中同样能促进飞灰中Zn、Cu、Pb、Cd等重金属的挥发[52]. 与高温熔融、烧结技术相比，热分离技术的优势是将飞灰中的重金属最大程度提取出来作为冶金原料，同时固化残渣内的少量重金属后作为原料生产建材，彻底实现飞灰的无害化处置与资源化利用[47,53].表 1 热分离技术回收城市生活垃圾焚烧飞灰中的重金属Table 1 Recovery of heavy metals from MSWI fly ash by thermal separation technology温度/°C Temperature 加热时间/minHeating time添加剂Additive反应气氛Atmosphere金属回收率/%Metals recovered参考文献Reference1000180Cl2空气Zn（100）；Cd（100）；Ni（100）；Pb（96.1）；Cu（98）；Cr（36.4）[44]1000180CaCl2空气Zn（96.5）；Cd（98.5）；Ni（28.0）；Pb（94.8）；Cu（90.5）；Cr（6.5）[44]105045CaCl2空气Cd（95）；Pb（97）；Zn（72）[45] 100030含高碱土金属的飞灰空气Pb（>90）；Cu（>90）；Zn（40）；Cr（<5）[46] 90030MgCl2空气Pb（≥90）；Cd（≥90）；Zn（>75）；Cu（>75）[47] 100030MgCl2氮气Pd（>95）；Cd（>95）；Zn（95）；Cu（38）[47] 900120HCl氮气Pb（100）；Zn（100）；Cu（60）[48] 105045—空气Pb（>90）；Cd（>90）；Zn（23）；Cu（>80）；Ni（>50）[49]1100180—氮气Cd（>98）；Pd（>98）；Zn（>98）；Cu（10）[50]热分离工艺受加热时间、加热温度、飞灰的化学组成等多种因素影响，提高工艺温度和加热时间可以提高飞灰中重金属的提取效率[45,48,53 − 54]. 氯化锌、氯化镉和氯化铅等金属氯化物的沸点分别为732、960、950 ℃，这表明它们在1000 ℃以下可以大量挥发[39]. 因此，添加氯化剂可以将飞灰中挥发性较低的金属化合物转化为挥发性较高的金属氯化物[44,47]. 在添加剂选择方面，氯的最佳供体是Cl2和HCl，它们能与金属化合物直接反应生成氯化物，但这对热处理设备的防腐和安全等级要求很高[44-45,48,55]. 相比之下，MgCl2或CaCl2作为添加剂不仅重金属分离效率高，副产物（氧化钙和氧化镁）还可以循环利用[56 − 57]，工业化应用的可行性更高. Nowak等[51]研究了3种氯化物添加剂（氯化钠、氯化钙和氯化镁）的金属提取效率发现，CaCl2和MgCl2首先与O2和/或水反应生成Cl2和/或HCl（间接氯化），与NaCl（直接氯化）相比，重金属热分离提取效率更高. 另有研究发现，与单独添加NaCl相比，在900℃时，NaCl中添加10% CaCl2可使处理后飞灰中Zn、Cu、Cr和Pb的浸出浓度分别从1056、129.5、67.6、1072 μg·L−1降低到451、30.7、43.9、177.5 μg·L−1，金属提取率显著提高[58]. 此外，高碱土金属飞灰也可作为氯给体促进重金属在低碱土金属飞灰中的挥发，但其重金属提取效果不如常规氯化剂[46].反应气氛对飞灰中重金属的挥发也有重要影响，最容易挥发的重金属是Pb和Cd，在800—1000 ℃的空气和惰性气氛中，都能挥发85%以上[46 − 47]. 相比之下，Zn与其它重金属如铋（Bi）、锑（Sb）和锡（Sn），在惰性气氛中更容易从飞灰中热分离提取[59]. 相反，研究发现Cu在1000 ℃空气中的挥发率（>80%）优于氮气气氛（<40%），氧化气氛中更容易挥发[47]. Cr是一种低挥发性重金属，在任何环境条件下热分离效率都极低[49]. 综上，热处理过程中氧化气氛或惰性气氛的选择应根据回收的重金属类型确定，Pb和Cd对反应气氛没有要求，惰性气氛更适合Zn、Bi、Sb、Sn，氧化气氛更适合Cu的回收.热分离技术应用受限的主要原因是所需的高温会导致非常高的能源消耗，另外由于反应温度不够，提取后残渣中的重金属仍存在浸出风险，需二次处置后再用于生产建材产品. 此外，由于飞灰中的氯盐能够促进重金属的挥发，因此当选用热分离技术时不推荐进行水洗预处理，可将飞灰水洗工艺置3 期马斌斌等：城市垃圾焚烧飞灰中氯盐及重金属分离提取技术研究进展795796环境化学43 卷于热分离技术后端以提取热处理残渣中的氯盐.3.2 湿法冶金技术湿法冶金工艺是将飞灰与酸性或碱性溶液混合，通过化学或其它反应将重金属转移到液相中. 该过程产生富集的金属溶液，通过沉淀法、结晶法、萃取法或电化学等方法进一步回收金属粗品用于后续冶炼[60]. 目前，湿法冶金分离提取飞灰中重金属的技术主要包括化学浸出和生物浸出.3.2.1 化学浸出化学浸出的影响因素较多，浸出剂的种类、摩尔浓度、液固比、浸出时间、pH、温度等都对化学浸出效果有较大影响[39].化学浸出试剂主要包括无机酸（HCl，H2SO4和HNO3等）、有机酸（草酸、醋酸和柠檬酸等）、强碱类（NaOH和Na2CO3等）及络合剂（氨及乙二胺四乙酸（EDTA）等）[6]. 酸是化学浸出最常用的药剂选择，无机酸试剂可以显著降低溶液的pH值，对飞灰中几乎所有的重金属都具有良好的浸出性. Kuboňová等[49]使用高浓度盐酸处理飞灰，Cr、Cd、Cu、Pb、Zn的浸出率分别达到100%、100%、98%、90%和80%. 但在稀无机酸中，飞灰中大多数重金属浸出率较低. Tang等[60]比较了无机酸在pH值为2、3、4时从飞灰中浸出重金属的效率，结果表明pH=2时浸出效率最高，盐酸为最佳浸出剂；H2SO4也能浸出飞灰中大部分重金属，但对Pb的提取效果较差，因为Pb离子会与硫酸形成硫酸铅沉淀. 一般来说，用有机酸作为浸出剂的效果不如无机酸，柠檬酸（C6H8O7）可能是最有效的有机酸浸出剂，在低pH等优化条件下，可有效提取Pb（96.9%）、Fe（67%）、Zn（100%）和Cu（100%）[61].酸浸出过程中会消耗大量的酸，金属提取后仍需消耗碱来中和并产生大量的含盐废水，后续处置成本较高[62]. 相比之下，碱性浸出剂可以选择性地提取两性金属（如Zn和Pb），同时保留飞灰中的其它成分. 例如，NaOH碱浸可提取飞灰中的Pb（84%），Zn（75%）和Cr（71%），但是提取效率不如酸浸出高[49].此外，络合剂可以有效地与重金属螯合形成可溶性络合物，从而将飞灰中的金属提取到溶液中[63]. 例如，EDTA和二乙基三胺五乙酸（DTPA）是回收Cu（60%—100%）、Pb（60%—100%）和Zn（40%—100%）的有效试剂[64 − 65]. 但是络合剂对重金属离子的选择性很强，必须针对目标离子选择合适的药剂并在最佳的溶液pH环境下使用[6].一些研究人员研究了各种化学试剂的组合来提取飞灰中的重金属，以获得比使用单一化学试剂更好的效果. Kuboňová等[49]首先用NaOH浸出84%的Pb，75%的Zn，71%的Cr，41%的Cu，20%的Ni和Cd，然后用H2SO4二次浸出，使Pb、Zn、Cr、Cu、Ni和Cd的总浸出率分别提高到90%、95%、94%、96%、73%和97%. 类似的研究发现NaOH可以单独浸出飞灰中30%的Zn和90%的Pb，5% HCl可以单独浸出63%的Zn和不到10%的Pb，当这两种工艺结合使用时，Pb和Zn的浸出率可提升到98%和68.6%[66]. Loginova等[67]发现，EDTA和葡萄糖酸盐的组合可以有效提高化学浸出后重金属的浸出率.化学浸出技术简单成熟，可操作性强，浸出效果明显，然而这一过程会消耗大量的水和化学试剂，废酸协同处置是一种可行的技术路线. Schlumberger等[68]利用废气湿法洗涤系统产生的酸洗液从飞灰中提取重金属，最后通过选择性反萃取回收提取液中的高浓度锌. 在此过程中，采用酸洗液多级联洗的处置效果更优，同时加入过氧化氢可以抑制重金属胶结，进一步提高浸出效率[69]. 目前，该技术在瑞士已实现产业化应用，成功实现瑞士60%以上飞灰的提取及资源化利用[70].3.2.2 生物浸出生物浸出工艺是一种新兴的、有发展前景的金属分离提取“绿色技术”. 与化学浸出工艺相比，药剂用量低、反应条件较为温和[71]. 该工艺利用微生物的直接或间接作用，将飞灰中的金属离子从固相缓慢转移至液相，然后通过化学和物理方法回收重金属[6].自Bosshard等[72]在1996年首次使用黑曲霉处理飞灰以来，关于生物浸出的研究一直在进行中.经研究，多种类型的微生物可用于生物浸出，包括自养菌和异养菌，实验室中经常使用的菌种包括黑曲霉、硫氧化菌及铁氧化菌等[39]. 其中，黑曲霉属于异养真菌，一般能在碱性和酸性pH环境中存活，适合碱性飞灰中重金属的生物浸出[73 − 74]. 当利用黑曲霉进行生物浸出时，可以选用一步或两步浸出工艺. 前者是用飞灰直接培养菌种，而在两步浸出过程中，菌种培养一段时间后在培养基中再加入飞灰进一步。