加氢脱硫反应动力学研究进展
柴油加氢脱硫催化剂的研究进展
2016年第35卷第11期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·3503·化工进展柴油加氢脱硫催化剂的研究进展刘丽，郭蓉，孙进，丁莉，杨成敏，段为宇，姚运海（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）摘要：随着环保问题越来越受到世界各国的重视，各国相继推出了高质量的清洁燃料标准。
低硫化是柴油清洁利用的发展趋势，研制开发高效稳定的加氢脱硫催化剂是加氢脱硫技术研究的主要方向之一。
本文主要阐述了国内外在柴油加氢脱硫方面的研究成果，主要分析了柴油加氢脱硫反应机理、柴油加氢脱硫催化剂的主催化剂、助剂和载体的研究进展。
分析表明，柴油加氢脱硫的主要路径是直接脱硫和加氢路径，而柴油中受空间位阻影响大的4.6-二甲基二苯并噻吩的脱除路径主要是加氢路径和烷基转移路径。
文章从柴油加氢脱硫催化剂的组成和结构分析了催化剂的加氢脱硫机理，得到加氢脱硫活性与催化剂的表面微观结构紧密相关。
分析了近年来催化剂载体的研究进展，发现柴油加氢脱硫催化剂的载体主要是氧化铝及改性的氧化铝。
关键词：加氢脱硫；催化剂；催化剂载体；柴油中图分类号：TQ 426 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）11–3503–08DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.018The research development of diesel hydrodesulfurization catalystsLIU Li，GUO Rong，SUN Jin，DING Li，YANG Chengmin，DUAN Weiyu，YAO Yunhai （Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical，SINOPEC，Fushun 113001，Liaoning，China）Abstract：Facing the ever growing attention of environmental protection issues，many countries have formulated stringent standards of clean fuel，and the use of low sulfur diesel oil is the development trend，while the research of hydrodesulfurization（HDS）catalysts with high efficiency and stability is one of main directions. In this paper，we introduce the main research results about HDS，such as the reaction mechanism，main active components，the assistants and supports. The results indicate that the main reaction pathways of HDS are direct desulfurization and hydrogenation，and the main HDS route of 4,6-DMDBT of high steric hindrance should be hydrogenation and/or alkyl transfer. The catalytic mechanism of HDS is analyzed based on the composition and structure of catalysts，and the results indicate that the HDS activity is closely related to the catalyst’s surface microstructure. At present，the supports of the catalysts are mainly alumina and modified alumina.Key words：hydrodesulfurization（HDS）；catalyst；catalyst support；diesel环保问题越来越受到世界各国的重视，发达国家先后推出了高质量的清洁燃料标准。
煤焦油加氢脱硫催化剂的研究进展
煤焦油加氢脱硫催化剂的研究进展季东;曾晓亮;李红伟;贠宏飞;李贵贤【摘要】With dwindling oil resources,coal tar processing technology has been paid more and more attention. The sulfides from automobile exhaust pollute the environment seriously,so the research and development of coal tar hydrodesulfurization catalysts focus on effective removal of sulfur atom of sulfur compounds in coal tar. The characteristics and distribution of sulfur compounds in coal tar were described. The research status of desulfurization catalysts for hydrogenation of coal tar werereviewed,including the precious metal catalysts,non-precious metals catalysts,transition metal phosphides,nitrides and carbides and gold-based bimetallic catalysts. Finally,according to the complex and diverse characteristics of sulfur components in coal tar,the new research directions of coal tar hydrodesulfurization catalysts with high efficiency and high activity were put forward.%随着石油资源的日趋减少,煤焦油加工技术受到关注.汽车尾气中含有的硫化物严重污染环境,如何高效脱除煤焦油中含硫化合物的硫原子是开发煤焦油加氢脱硫催化剂的研究重点.简述煤焦油中含硫化合物的分布状况及其特点,并分别从贵金属、非贵金属、过渡金属磷化物、氮化物、碳化物及金基双金属催化剂方面综述煤焦油加氢脱硫催化剂的研究现状,针对煤焦油中含硫组分复杂多样的特性,提出研发高效和高活性煤焦油加氢脱硫催化剂的新方向.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2016(024)012【总页数】6页(P8-13)【关键词】煤化学工程;煤焦油;加氢脱硫;加氢脱硫催化剂【作者】季东;曾晓亮;李红伟;贠宏飞;李贵贤【作者单位】兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050【正文语种】中文【中图分类】TQ522.63;TQ426.6综述与展望我国目前能源现状主要为“富煤、少气、缺油”,随着现代煤化工飞速发展，煤焦油作为副产物产量逐年增加。
加氢脱硫研究进展
催化剂的研究进展早期的加氢精制催化剂是金属性的催化剂，即采用纯钼或钨的金属或硫化物来制备加氢催化剂。
这一类催化剂通常具有较高的加氢活性，但是由于制备成本高，理化性能可调性差，存在相当大比例的金属堆集，因而金属不能得到充分利用，影响了催化剂活性的发挥，现在基本不用这类催化剂。
现在广泛使用的加氢精制催化剂多为负载型催化剂。
负载型固体催化剂一般由载体和活性组分组成。
载体在催化剂中的作用主要有以下几个方面：增加有效表面和提供合适的孔结构；提高催化剂的热稳定性；提供活性中心，提高催化剂活性和选择性；节省活性组分，降低成本；增加催化剂的抗毒性能及提高催化剂的机械强度。
最常用的Al2O3 由于其具有优良的高比表面是首选载体。
1978 年Tauster 等人提出了金属- 载体之间存在“强相互作用”(Support-Metal Strong Interaction，SMSD) 的观点。
自上世纪90 年代起，金属和载体间相互作用(MSD)便成了催化研究中一个十分活跃的研究领域。
研究者逐渐认识到：在负载型催化剂表面上，活性金属之所以能够“均匀地”分散开来，其根源在于载体表面上存在着某些“中心”，金属是通过与这些中心相互作用，生成金属载体间相互作用复合物，从而将活性金属固定在载体表面上。
因此，金属- 载体之间相互作用的研究也越来越多。
李冬燕等人在10% H2/N2 流动气氛下，用程序升温还原方法由相应的磷酸盐合成了二氧化钛负载磷化镍(Ni2P/TiO2) 催化剂，在高压连续流动固定床反应装置上以噻吩为模型化合物，考察该催化剂的制备条件对其加氢脱硫性能的影响。
结果表明，由Ni/P 摩尔比为1/2 和1/3 的前驱体制备的催化剂表面仅出现Ni2P 物相；由Ni/P 摩尔比为1/1 的前驱体制备的催化剂表面出现的主要物相为Ni2P，同时还存在少量Ni12P5 相。
催化剂的比表面积随前驱体中Ni 和P 含量的增加而减小。
在温度370℃，压力 3.0 MPa，VHSV 为2 h-1，氢油比(v/v) 为450 的反应条件下，由Ni 负载量为15%(wt)、Ni/P 摩尔比为1/2 的前驱体所制得Ni2P/TiO2 催化剂对含硫0.1%(wt) 油具有接近100 %的脱硫转化率，并有良好的稳定性。
柴油超深度加氢脱硫技术研究进展
柴油超深度加氢脱硫技术研究进展柳伟;郭蓉;刘继华;宋永一【摘要】介绍了国内外超低硫柴油生产技术的研究进展.针对空间位阻会影响硫化物脱除的反应机理及加氢催化剂活性相理论研究,认为二苯并噻吩上4,6位取代基具有明显的空间位阻效应,能显著地降低硫化物的反应速率;加氢催化剂活性相普遍接受的模型为Co-Mo-S模型及Rim-Edge模型.在此基础上,通过载体制备技术及活性金属浸渍技术的不断进步,开发了TK系列、KF系列、DN系列、DC系列、FHUDS系列以及RS系列等超深度加氢脱硫催化剂.工艺方面,除了原料、操作条件优化及装置改造等传统手段外,还包括两段加氢工艺技术、气液逆流加氢反应工艺技术、液相循环加氢技术、催化剂级配组合技术等新工艺技术.【期刊名称】《炼油技术与工程》【年(卷),期】2015(045)009【总页数】5页(P1-5)【关键词】柴油;超深度脱硫;加氢催化剂【作者】柳伟;郭蓉;刘继华;宋永一【作者单位】中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁省抚顺市113001;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁省抚顺市113001;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁省抚顺市113001;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁省抚顺市113001【正文语种】中文随着环保法规的日趋严格，柴油低硫化成为世界各国柴油新规格的发展趋势。
例如欧盟国家2004年要求柴油硫质量分数不大于50 μg/g(欧Ⅳ)，2009年1月1日开始执行柴油硫质量分数不大于10 μg/g(欧Ⅴ);美国从2006年起要求道路车用柴油硫质量分数不大于15 μg/g，2012年除取暖用油外，硫质量分数全部要求不大于15 μg/g;日本从2005年起，开始执行硫质量分数不大于50 μg/g的标准，2008年硫质量分数不大于10 μg/g。
我国已于2013年7月1日起在全国执行国Ⅲ标准，2015年1月起，车用柴油执行国Ⅳ标准，要求其硫质量分数不大于50μg/g，十六烷值不小于49，并将于2017年1月起全国执行国Ⅴ标准车用汽、柴油，要求柴油硫质量分数不大于10 μg/g，十六烷值不小于51。
渣油加氢处理催化剂加氢脱硫、脱金属失活动力学的研究
1.6
1.8
2.0
2.2
LHSV/h
内扩散的估算
• 随着金属硫化物在催化剂上的孔道内沉积，
催化剂孔道的逐渐变窄，反应物扩散到催 化剂内表面的活性中心愈发困难，内扩散 有效因子逐渐减小，内扩散的影响逐渐增 强。故完全消除内扩散的影响是很难办到 的，也没有必要。为此引入内扩散有效因 子η 。
内扩散的估算
试验流程
• 新鲜催化剂装入反应器后，先进行气密试验，维
持24h试漏合格后，将反应器温度升至设定温度， 进行恒温干燥。此阶段的主要目的是除去催化剂 吸附的水分。干燥结束后，进行催化剂的预硫化。 硫化条件按照操作规程进行，3% CS2的重柴油作 硫化剂，经硫化后的催化剂由氧化态大部分转化 成了硫化态。催化剂预硫化完成后，开始掺入渣 油进行过渡，逐步增加渣油的比例。完成过渡后， 全部进渣油反应。
装置流程
• 在小型固定床加氢装置上进行了渣油的加氢处理
反应。该反应器由盐浴保温，恒温段的有效装填 体积为1000 ml。该装置的流程如下：原料油经油 泵增压并与氢气混合后预热，然后从上至下进人 反应器，汽液混合物在滴流床操作状态下进行加 氢反应。反应产物从反应系统流出后进人高压分 离器进行气液分离，分离出来的气体产品经冷高 分冷却分离出少量轻组分，经水洗后放空，液体 产品经氢气汽提后进入产品罐，流程见下图：
) / LHSV ]
渣油加氢脱金属模型
• 渣油加氢脱金属动力学大多数是考虑总镍
和总钒建立的。根据金属含量和转化程度， 反应动力学可以用一级或二级反应方程式。 在低转化率下，可以用一级动力学描述； 在较高转化率下，用二级反应方程式描述， 还有采用一级加内扩散因子、简单n级的形 式。
渣油加氢脱金属模型
MoS2基催化剂加氢脱硫反应活性相和作用机理研究进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2019年第38卷第2期MoS 2基催化剂加氢脱硫反应活性相和作用机理研究进展李硕，刘熠斌，冯翔，杨朝合（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东青岛266580）摘要：加氢脱硫工艺在清洁油品生产过程中发挥着重要作用，而MoS 2基催化剂是加氢脱硫的主要催化剂，因此对MoS 2基催化剂活性相和催化反应机理的深入研究有助于从原子层面上对催化剂进行优化设计。
本文首先介绍了国内外有关MoS 2基催化剂活性相形貌结构的研究，着重探讨了硫化气氛、助剂和载体类型对活性相结构的影响，以及现有表征技术在MoS 2基催化剂活性相形貌结构研究中所面临的挑战，总结了不同条件下活性相的微观结构特征；同时，从MoS 2基催化剂的活性相组成和结构角度分析了噻吩的加氢脱硫机理，发现了加氢脱硫活性与催化剂微观结构之间的紧密联系；最后展望了理论计算在设计和开发高效加氢脱硫催化剂过程中的重要指导作用。
关键词：加氢脱硫；催化剂；显微结构；催化（作用）；噻吩中图分类号：TQ426文献标志码：A文章编号：1000-6613（2019）02-0867-09Research progress in active phase structure and reaction mechanism ofMoS 2-based catalysts for hydrodesulfurizationLI Shuo ，LIU Yibin ，FENG Xiang ，YANG Chaohe(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum East China,Qingdao 266580，Shandong,China)Abstract:Hydrodesulfurization(HDS)is an important process in producing clean fuel.MoS 2-based catalysts are the major catalysts in HDS,therefore a thorough understanding of the active phase structure and HDS mechanism is useful for the development of new catalysts.This paper reviewed the active phase structure of MoS 2-based catalysts,including the effects of sulfiding conditions,promoter atoms and support type.And a general overview of the challenges of characterization on the active phase structure of MoS 2-based catalysts was provided.The microstructure characteristics of the active phase under different conditions were summarized.Meanwhile,the catalytic mechanism of thiophene HDS was analyzed based on the composition and structure of MoS 2-based catalysts,and the results indicated that the HDS activity was closely related to the catalyst ’s microstructure.Finally,the important role of theoretical calculation in the development and design of efficient hydrodesulfurization catalysts was outlined.Keywords:hydrodesulfurization;catalyst;microstructure;catalysis;thiophene 随着环境的日趋恶化，人们环保意识的不断增强，世界各国对燃料油中硫含量的限制标准也愈加严格[1-2]。
加氢脱硫催化剂进展
加氢脱硫动力学研究进展为了保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了越来越严格的要求，以此来限制汽车尾气中有害物质的排放。
与此同时，汽车行业要求给汽车安装尾气转化器以便进一步减少有害物质的排放。
而硫化物不但本身是大气的主要污染物，同时也是导致尾气转化器中催化剂中毒的主要的物质，因此降低汽油中的硫含量成为一大趋势。
世界各国相继立法制定了日益严格的汽车燃油标准。
国内外车用汽油质量指标的发展是向超低硫的方向发展。
2007 年底北京地区执行国Ⅳ汽油标准，上海也于2009 年10 月全面过渡执行国Ⅳ标准。
2009 年12 月31 日已在全国范围内执行国Ⅲ标准。
与国外相比，我国的FCC 汽油约占汽油总量的80%左右，并且我国FCC 汽油具有高硫、高烯烃的特点，车用汽油中80%以上的硫和烯烃来自于FCC 汽油，因此，降低FCC 汽油中的硫含量是满足未来要求日益严格的汽油标准的关键。
FCC 汽油脱硫技术目前正在研究或已得到工业应用的降低FCC汽油硫含量的技术有多种。
主要可以分为三类：一是对FCC 装置进料进行脱硫预处理；二是在催化裂化工艺过程中脱硫；三是对FCC 汽油进行脱硫处理。
对FCC 汽油的脱硫技术总体可分为加氢技术和非加氢技术，加氢脱硫是目前公认的比较经济、有效降低FCC 汽油硫含量的方法。
在过去的几年，国内外的许多公司开发了多种FCC 加氢脱硫工艺。
这些新工艺从技术上可以分为两类：一类是选择性加氢脱硫工艺，另一类是非选择性加氢脱硫工艺。
我国汽油的特点是高烯烃，为了开发更好的选择性HDS 技术，非常有必要研究在加氢条件下汽油的加氢脱硫和烯烃饱和反应的动力学规律，为相应的催化剂和工艺技术开发提供理论指导。
加氢脱硫动力学研究进展加氢脱硫反应动力学的研究是开发新一代催化剂、新工艺及反应器设计的理论基础，是研究各种硫化物在催化剂上加氢机理的重要手段。
目前国内外关于加氢脱硫动力学的研究主要集中在柴油的加氢脱硫，有关汽油加氢脱硫的动力学研究也主要是以噻吩模型化合物为主。
FCC汽油加氢脱硫反应过程及其催化剂研究进展
（ｏｌ ｅ ｆ ｈｍｉ ｒ ｄＣ ｅ ｃｌ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｃ ｉａ ｎｖｒｉ ｆ ｅ ｏｅｍ， ｈｎ ｏ ｇ ｎ ｄ ｏ２６ ５ ， ｈ ａ Ｃ ｌ ｇ Ｃ ｅ ｓｙａ ｈ ｍｉ ｇｎ ｅ ｎ ， ｈｎ ｉｅｓｙｏ Ｐｔ ｌ ｅ ｏ ｔ ｎ ａＥ ｉ Ｕ ｔ ｒ ｕ Ｓ ａ ｄｎ ｇ ａ ６ ５ ５ Ｃ ｉ ） Ｑｉ ｎ
ａｔ ｉ ｎ ｅｅ ｔ ｉ ， ｎ ｒ ｃｉ ｔ ａ ｄｓ ｌｃｉ ｔ ａ ｄｆ ｍ￣ｉｎｏ ｒａ ｔｎ ｙｒａｔｏ ｅ ｅ ｌｆｎａ ｄｈ ｄ ｏ ｅ ｕｆｄ ｎＨＤＳｐ ｏ ｅ ｓ ｖｙ ｖｙ ｏ ｏ ｆ ｍｅｃ ｐａ ｓｂ ｅ ｃｉｎｂ ｔ ｎｏｅ ｎ ｙ ｒ ｇ ｎｓ ｌ ｅｉ ｗｅ ｉ ｉ ｒｃ ｓ
刘 笑，高静洁 ，罗 辉
（ 国石油大 学 （ 中 华东 ）化学 化工学 院 ， 山东 青 岛 ２６５ ６ ５５）
Байду номын сангаас
摘
要 ： 综述 了国内外有关 Ｆ Ｃ汽油 中硫 的存在形态 、 Ｄ Ｃ Ｈ Ｓ反应原理及其催化剂的研究进展。一般认 为 ，
Ｆ Ｃ 汽油 中的硫化物形态主要为噻吩类化合物 ，且主要集中在重馏分 中，汽油的 Ｈ Ｓ反应原理 的研究也都集 Ｃ Ｄ 中在噻吩的加氢脱硫反应上。传统 的 ＨＤ 催化剂 由于烯 烃饱 和率过高不适于 Ｆ Ｃ汽油 的 ＨＤ 。可通过改变催 Ｓ Ｃ Ｓ 化剂的酸性来调整其 Ｈ ＳＨ Ｄ选择性。发展高活性 、高选 择性 的催化剂仍是现今研究 的热点 ，同时还应足够 Ｄ ／Ｙ
ｂ ｃ ｅ ｓ ｄ ｂ ｈ ｎ ｉ ｇ ａ ｉ － ａ ｅ ｐ ｏ ｅ ｔ ｓｏ ｅｃ ｔ ｌ ｓ． ｒｅ ｔ ｅ ｅ ｒ ｈ ｓｓｉ ｏ ｕ ｎ ｉ ｃ ｅ ｓｎ ｅｃ ｔ ｌｔ ｅ ｉ ｒ ａ ｅ ｙ ｃ ａ ｇ ｎ ｃ ｄ ｂ ｓ ｒ ｐ ｒｉ ｆｔ ａａ ｙ ｔ Ｃｕ ｒ ｎ ｓ ａ ｃ ｅ ｔ ｌ ｃ ｓｏ ｒ ａ ｉ ｇ ｔ ａ ｙ ｉ ｎ ｅ ｈ ｒ ｌｆ ｎ ｈ ａ ｃ
减压蜡油加氢脱硫宏观反应动力学模型的研究
含在 反应 速率 常数 Ｋ 中。
ｄ ｄ — Ｋ Ｃ ／ｔ Ｃ
Ｋ — Ｋ Ｐ。 Ｈ／ （ Ｏ）
（） １
（） ２
数 对 加 氢 脱 硫 反 应 的 影 响 ， 加 氢 脱 硫 反 应 动 对 力 学 进 行 研 究 ， 立 馏 分 油 加 氢 脱 硫 宏 观 动 力 建
学模 型 。
８
１
２
４
２
２
９
４
６
７
５
２ ５
１ 】
０ ２
３ ３
Ｏ ８
０
Ｏ
５
Ｏ
６
３ 蜡 油 加 氢 脱 硫 反 应 宏 观 动 力 学 模 型
９ ５ ７ ６ ９
２ ９
２ ２
２ ８
杂 ， 前 尚 未 找 到 一 定 的 规 律 ， 能 全 面 反 映 目 未
馏 分 油 的 加 氢 脱 硫 反 应 规 律 ， 不 能 适 应 对 工 也
艺 过 程 的 各 种 操 作 进 行 定 量 预 测 的 需 要 。本 课
题 以 多 种 ＶＧ（ ）为 原 料 ， 用 石 油 化 工 科 学 研 究 采 院 开 发 的 加 氢 精 制 催 化 剂 ＲＮ一 ２， 察 工 艺 参 ３ 考
力 学模 型 ，
将 不 同 硫 化 物 反 应 活 性 的 不 确 定 性 和 差 异 性 归 结 到 反 应 的 级 数 上 ， 是 对 复 杂 的 加 氢 脱 硫 反 应 过 这
程 的 一 种 简 化 方 法 。 氢 分 压 、 油 比 的 影 响 被 包 氢
关键 词 ：加 氢 脱 硫 动 力学
模 型 预 测
ｌ 前 言
加氢脱硫催化过程的动力学研究进展
双组分 的活性 金 属元 素 ， 共沉 淀 或 浸渍 到 Ａｌ 或 ０。
Ａｌ 。 Ｔ Ｏ 载 体上构 成加氢 催化 剂 ， ／ ｉ： ０ 活性 组分主 要
有 Ｗ — ， ｏ ＮｉＭ —ＮｉＭｏ— ｏ Ｍｏ ｏ ， Ｃ ， —Ｃ —ＮｉＷ — ｏ ， Ｍ
Ｄｅ ． ００ ｃ，２ ７
加 氢脱 硫 催 化 过程 的动 力学研 究进展
董振 国
（ 雄职业技术学院 ， 苏 太仓 健 江 ２５１） １４ １
摘 要 ： 述 了加 氢脱 硫 催 化 剂 的发 展 历 程 ， 绍 了加 氢 脱 硫 的反 应 机 理 ， 在 此 基 础 上 讨 论 了抑 制 简 介 并 剂 对加 氢脱 硫 反 应 动 力 学 的 影 响 。对 国 内外 各 种 加 氢 脱 硫 反 应 的动 力 学 模 型 进 行 了 综 述 ， 指 出 了 这 并 些模 型存 在 的不 足 ， 以及 加 氢 脱 硫 动 力 学 的 研 究 方 向 和面 临 的挑 战 。 关 键 词 ： 氢脱 硫 ； 化 ； 力 学 加 催 动 中 图分 类 号 ：ＴＱ ２ 文 献 标 识 码 ： ｏ８ Ａ 文章 编 号 ：０ ６ ９ ６ ２ ０ ） ６ ０ １ — ７ １０ —７０ （０ ７ ０ — ０ ２ ０
Ｔｈ ｅ ｅ ｒ ｈ ｄ ｒ ｃ ｉ ｎ ａ ｄ ｃ ａ ｌｎ ｅ ｆｋ ｎ ｔ ｓｆ ｒ ＨＤＳ ａ ｅ ｐ ｔｆ ｒ ｒ ． ｅ ｒ ｓ ａ ｃ ｉｅ ｔ ｎ ｈ ｌ ｇ ｓ ｏ ｉ ｅ ｉ ｏ ｏ ｅ ｃ ｒ ｕ ｏ ｗａ ｄ
Ｋｅ ｒ ｓ：Ｈ ｙ ｏ ｅ ｕｌｕ ｉａ ｉ ｎ；Ｃａ ａ ｙ ｉ ｙ ｗｏ ｄ ｄｒ ｄ ｓ ｆ ｒｚ ｔｏ ｔ ｌ ｓｓ；Ｋｉ ｅ ｉｓ ｎ ｔｃ
煤焦油加氢脱硫精制研究进展
煤焦油加氢脱硫精制研究进展胡薇月;李珍;崔文岗;李冬;李稳宏【摘要】综述了煤焦油原料中的含硫化合物的类型，主要包括硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫化合物。
总结了不同类型含硫化合物在加氢脱硫过程中的反应机理，分析了煤焦油中典型含硫化合物加氢脱硫的反应动力学，并对其加氢脱硫的过程研究方向做了展望。
旨在为煤焦油加氢脱硫精制过程提供一定的理论指导，避免煤焦油加氢精制催化剂研究和开发的盲目性。
%The type of sulfur-containing compounds in coal tar feedstock were reviewed , including thiols , sulfides, disulfides , thiophene , benzothiophene , dibenzothiophene and other sulfur compounds . The reaction mechanism of different types of sulfur compounds in the hydrodesulfurization process was summed up .In addition , the reaction kinetics of coal tar in a typical hydrodesulfurization of sulfur -containing compounds was analyzed .The research direction of hydrodesulfurization process was put forward .It aimed to provide theoretical guidance for the hydrodesulfurization of coal tar refining process , avoid the blindness of refined coal tar hydrogenation catalyst research and development .【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2016(044)016【总页数】4页(P30-33)【关键词】加氢脱硫;含硫化合物;反应机理;动力学【作者】胡薇月;李珍;崔文岗;李冬;李稳宏【作者单位】陕西省产品质量监督检验研究院，陕西西安 710048;陕西省石油化工研究设计院，陕西延安 710054;西北大学化工学院，陕西西安 710069;西北大学化工学院，陕西西安 710069;西北大学化工学院，陕西西安 710069【正文语种】中文【中图分类】TQ524随着能源需求的不断增加，煤焦油的产量也呈逐年递增状态，煤焦油加氢制取清洁汽柴油的工艺也日趋成熟，此外，人们在不断探索新工艺的同时，也重视对已有制备过程中的缺陷进行改进。
柴油超深度加氢脱硫技术研究进展
柴油超深度加氢脱硫技术研究进展113004摘要：当前，国内外对于柴油超深度加氢脱硫技术的研究较多，本文主要从液相循环加氢技术、两段加氢工艺技术、气液逆流加氢工艺技术、催化剂级配组合技术等方面综述柴油超深度加氢脱硫技术，为该技术的发展奠定基础。
关键词：柴油；超深度加氢脱硫技术；研究进展1前言环保法规日渐简化的今天，世界各国对于柴油新规格逐步转变为柴油低硫化[1]。
柴油低硫化与常规加氢脱硫反应过程比较，无论反应深度、反应物还是反应条件都发生巨大的变化，比如需要脱除第4、6位含有取代基的苯并噻吩类硫化物；氮化物与硫化氢在抑制超深度脱硫反应效果明显；在苛刻的操作环境中缩短了装置的运转周期，增加了装置能耗与氢耗，生产的产品成色不同。
因此，很有必要进一步探讨柴油低硫化生产相关的技术。
2柴油超深度加氢脱硫技术当前，生产超低硫柴油时对工艺技术的要求不断提高，且超低硫柴油生产的过程中主要以脱除空间位阻硫化物为主，然而受到空间位阻的影响，增加了脱除空间位阻硫化物的难度。
当前我国使用的有柴油加氢装置设计理念相对落后，因为设计时对空间位阻硫化物脱除考虑不全，设计的压力等级低、体积空速高[2]。
可见，很有必要通过提温的方法补偿超低硫柴油的生产。
同时，空间位阻硫化物和脱除硫化物对比，热力学平衡限制作用、硫化氢与氧化物抑制等作用更为明显。
工业国IV与国V超低硫柴油的生产装置运转的过程中因反应器的平均温度超过350℃，对比传统的加氢脱硫装置可知，超低硫柴油生产发生的热反应更多，升高了反应器床层的温度，反应出其反应器的出口温度高达370℃。
受到此类因素的影响，提高了工业超低硫柴油生产过程中能耗与氢耗，降低了装置液体收率，产品颜色明显变差，反应末期的体温效果不理想，加快催化剂的失活率。
针对当前时期我国生产工业超低硫柴油过程中存在的问题，炼油企业采取的主要措施有几种：结合提高反应器与提高装置压力的方法降低进料体积空速补偿温度损失，提高反应氢分压，让催化剂的整体使用寿命显著延长，让产品的颜色发生改变[3]；通过增加循环氢脱硫化氢塔的方式降低循环氢中硫化氢浓度，降低加氢脱硫反应受到硫化氢的抑制；应用密相装填技术催化装填，降低进料质量空速；引入高效的物料分配内构建达到提高气液反应物流分配效率的作用，加快反应的进行。
加氢脱硫过程的动力学、加氢脱硫的化学及物理学《重油文库》
加氢脱硫过程的动力学、加氢脱硫的化学及物理学《重油文库》
用单个硫化合物进行的动力学研究通常表明，硫作为硫化氢从有机物中除去的脱硫主要进程对硫而言为简朴的一级以下，反应可基本进行完全。
硫化物、简朴的噻吩及苯并噻吩类一般较二苯并噻吩及髙分子缩合噻吩类更易于脱硫。
然而，对于不同石油原料加氢脱硫发展出普遍性动力学数据的工作，却因为其中含有大量的不同硫化合物而复杂化了，由于每一种硫化合物的分子结构和分子量都不同，因而反应速度也不相同。
此外,原料中硫化物在与催化剂接触时可能引起催化剂的变化，所以，必需作出一切努力，以保证这些研究的动力学数据是在一系列尺度化的前提下取得的级在这方面，已经作了一些使反应前提同一化的努力，例如将催化剂进行预硫化、将原料通过催化剂.直至催化剂达到“不乱”.在不同的前提下取得数据，然后再进行重复试验，校对这些初始数据等。
—般还以为，比较简朴的硫化合物(例如硫酵及硫酿类）比复杂的琉化合物(例如噻吩类)易于从石油原料中去除，除非分子结构的空间排列的影响对加氢脱硫过程产生阻力。
这里必需留意，因为反应的性质，可以估计到空间排列影响在加氢脱硫过程中所起的作用较小。
如果你想了解重油更多的信息请复制点击：
/Products/zhongyou.html
第1页，共1页。
加氢精制脱硫反应机理浅析
加氢精制脱硫反应机理浅析作者：谭新九来源：《中国化工贸易·下旬刊》2019年第11期摘要：燃料油中所含有的硫元素在燃烧使用过程中会产生二氧化硫、三氧化硫，氮元素在燃烧使用过程中会产生氮氧化合物，这些杂原子气体不仅会造成机械设备腐蚀，还是引起酸雨的重要因素。
本文分析了炼厂加氢精制装置燃料油加氢脱硫反应机理研究进展。
关键词：汽油;柴油;加氢脱硫;反应机理1 前言石油炼制加工是一个国家经济发展的重要支撑产业，其产出的各种燃料油和石油化工中间原料不仅是国家各种交通运输的重要保障，也为很多下游化工加工产业提供必须要的生产原料。
因此，我国在能源结构产业构建、升级、转型的发展阶段都非常重视炼厂加工能力、燃料油产品结构、燃料油产品质量、生态环境建设、资源利用率等方面的技术完善。
随着生态环境日益恶化，各个国家政府和国家相关组织都严格限定了燃料油中的硫、氮元素的含量。
因此，各大炼厂不得不加强汽油、柴油加氢精制装置反应深度，降低汽油、柴油产品中的硫、氮含量。
本文，以汽柴油加氢精制装置中的加氢脱硫为例，对加氢脱硫反应机理的各类研究进行梳理总结。
2 汽油柴油中含硫化合物類型柴油中的含硫化合物包括硫醇、硫醚、噻吩、烷基取代噻吩、苯并噻吩及其衍生物，其中收到柴油馏程限制，柴油中的苯并噻吩及其衍生物占到了总硫含量的75%以上，这也是柴油加氢脱硫技术重点脱除的组成。
赵志发等人使用气相色谱-质谱仪检测器分析了三种不同炼厂催化裂化柴油的硫化物种类及对应的含量。
催化裂化柴油中几乎不含有噻吩和饱和含硫化合物，主要以芳烃类噻吩化合物为主，占到了总硫质量分数的85%以上。
3 含硫化合物加氢脱硫机理虽然有研究人员研究表明，催化裂化反应和热裂化反应都可以一定程度上使得燃料油中的含硫化合物分解生成硫化氢进行脱除，但是总体上来说炼厂在降低汽柴油硫含量工艺上主要以加氢精制装置为主，脱硫反应遵循的加氢脱硫反应机理。
3.1 饱和类含硫化合物硫醇、二硫化物和硫醚属于比较容易脱除的化合物，其特点是硫以C-S方式存在，在加氢精制条件下，C-S直接裂化成饱和烃和硫化氢。
汽油加氢脱硫技术研究及展望
汽油加氢脱硫技术研究及展望摘要：随着人们对生存环境的日益重视，环境保护法的日益严格，对车用燃料的质量提出了更高的要求，生产低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值的清洁柴油是今后世界范围内的柴油生产的总趋势，为适应未来清洁柴油生产需求，国内外科研机构及企业，创新并开发出一些先进技术以满足生产清洁柴油的需求。
汽车尾气造成的大气污染问题已引起人们的密切关注，降低汽油硫含量是改善空气质量的有效手段，采用有效的技术手段降低催化裂化（FCC）汽油硫含量已成为当务之急。
本文介绍了催化裂化原料加氢预处理、催化裂化过程直接脱硫和催化裂化汽油精制脱硫三种FCC汽油脱硫技术。
关键词：催化裂化汽油脱硫技术清洁汽油随着世界范围内经济的快速发展，车用汽油的消耗量与日俱增，由于人们对环保要求的不断提高，汽车尾气造成的大气污染问题已引起人们的密切关注。
汽车尾气排放达标的关键在于提高车用燃料油的质量，因此欧美相继颁布了汽车尾气排放标准，限制汽车尾气中CO、SOx、NOX颗粒物和炭烟等有害污染物的含量。
我国也已从2010年1月1日起在全国范围内启动“国Ⅲ”标准，硫含量要求降至150μg/g以下。
据调查，我国成品汽油中90%以上的硫来自于催化裂化（FCC）汽油馏分，而西方国家成品汽油中FCC汽油的比例低于30%。
随着石油加工原料的日益重质化和劣质化，FCC汽油硫含量也将进一步升高。
因此，迫切需要对FCC汽油馏分进行处理，深度脱除其中的硫化物，以得到符合清洁燃料标准的成品汽油，开发相应的催化裂化新技术、新工艺也成为研究者和使用者普遍关注的问题。
一、催化裂化汽油中的含硫化合物的分布确定催化裂化汽油中含硫化合物的类型、含量以及分布情况是催化裂化汽油脱硫技术研究的出发点。
国内外关于降低催化裂化汽油中含硫化合物的研究普遍认为，催化裂化汽油中的含硫化合物主要以噻吩和噻吩衍生物的形式存在，一般约占含硫化合物总量的70%以上，这类含硫化合物在催化裂化反应条件下比较稳定，很难裂化。
油品深度加氢脱硫催化研究进展
油品深度加氢脱硫催化研究进展摘要：汽油深度脱硫的关键是在脱硫同时避免辛烷值的下降和汽油收率的损失；柴油深度脱硫的关键是对反应活性最低的4,6-二甲基苯并噻吩类化合物中硫原子的脱除，并克服原料中多环芳烃和含氮物以及产物中H2S对脱硫效果的抑制作用。
本文概述了汽油和柴油深度脱硫催化剂在工业应用方面的研究进展，综述了加氢脱硫催化剂基础研究方面的最新动态；强调了在分子和原子水平上认识加氢脱硫催化剂微观结构和反应机理对研发超高活性及选择性深度脱硫催化剂的指导作用。
关键词：汽油；柴油；催化剂；加氢脱硫1前言环境问题已经成为世界范围关注的焦点，环保法规中越来越严格的气体排放标准使炼油企业面临深度脱硫的压力。
尤其是在我国，为降低采购成本进口了大量高硫原油，达到国际排放标准需要更有效的脱硫手段。
油品深度脱硫的方法很多，除了加氢脱硫目前研究较多的还有氧化脱硫、吸附脱硫和生物脱硫等。
氧化脱硫是将含硫分子先氧化成砜或亚砜，然后再用水溶液将其萃取出来；采用乳液催化制备技术，在实验室规模上可以将柴油中的硫含量从几百个?g/g脱除到几个?g/g；但氧化脱硫需要增加萃取过程，增加了生产成本并造成油收率损失。
物理吸附脱硫条件温和、操作简单而且环境友好，近年来备受关注；但这种方法选择性低、有效成分损失较大，另外吸附剂再生也是比较棘手的问题。
2油品深度脱硫催化应用进展2.1 汽油深度加氢脱硫汽油深度脱硫的关键是深度脱硫的同时要保持辛烷值和避免汽油收率下降。
工业上FCC石脑油深度脱硫的方法主要有以下3种。
（1）选择性HDS通过抑制催化剂加氢中心的活性减少对烯烃的加氢饱和，使大部分高辛烷值的烯烃得到保留而防止辛烷值的损失。
（2）异构化和烷基化首先对有机硫进行深度脱除，烯烃同时被加氢饱和，然后再通过异构化和烷基化将低辛烷值化合物（如直链及短链的烷烃）转化为高辛烷值化合物（支链和长链烷烃）。
（3）催化蒸馏技术该技术将蒸馏与脱硫过程结合，减少了设备投资。
加氢脱硫催化剂与反应机理的研究进展
: : 随着人们对环境保护意识的不断增强，政府立 法对尾气排放的控制也越来越苛刻，于是对燃油产 品的质量要求也越来越高，即相应允许的 =、> 含量 越来越低* 而与此同时，随着原油的不断开采，其质 量越来越差，所含有的 =、> 等杂原子化合物越来越 多，分子结构也越来越复杂* 这一双重的压力使得炼 油企业所面临的脱硫任务变得越来越严峻* 石油馏份的脱硫是石油炼制过程中一个重要的 过程* 脱硫的方法可以分为传统的加氢脱硫 （ ?@= ） 与非加氢脱硫* 传统的 ?@= 技术是基于在一定的 压力和温度下进行催化加氢，使石油馏份中的 = 以 ?& = 的形式而除去，同时也脱除 >、; 等杂原子以 及所含有的金属* 虽然这一工业过程的投资比较 大，但其对原料处理的灵活操作，对所脱除的 = 容 易处理，使得这一技术是迄今为止炼厂一直所采用 的主要脱硫途径，特别是在一些技术比较发达的国
［ E， HC］
: : 这一机理与连续反应机理有所不同，它认为大 部分 ;"K 是通过活泼的中间物 T ! 的加氢、脱硫
G<!
> > > > > > > > > > > > > > 分> > 子> > 催> > 化> > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > 第 :R 卷>
常数减小 G 倍( 这说明 "#$ 自身对 5"6 具有阻碍 作用，这种阻碍作用源于在活性位上的竞争吸附(
［ G; ］ C4K/&I* 等 在计算机模拟中发现 6 原子上的
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
能 约在 ２ Ｊ ｔｏ 相 比较 高 。 Ｏｋ ／ ｌ ｏ
级 动力 学方 程 的结 合 形 式 ， 立 了如 下 的积 分 建 一
Ｉ Ｔ 上
１３ 二 苯并 噻 吩类加 氢 脱硫 反应 动 力学 ． 二 苯并 噻 吩和烷 基二 苯并 噻 吩类是 车 用燃料 中难 脱 除 的硫 化 物 ， 而在 Ｄ Ｔｓ中 ４ 甲基 二 苯并 Ｂ 一
数都 在 Ｏ 。 ～１ 在 活化 能方 面 ， 些 学 者 测 得 噻 吩 在 各 催 化 这
Ｄ Ｂ 最难 脱 除 ， 主 要 是硫 原 子 受 到 了旁边 ＭＤ Ｔ） 其 的甲基基 团的 空 间位 阻影 响 ， 因此 关 于 ＤＢ Ｔｓ的 反应 机理 和 动力 学研 究对 油 品的深 度脱 硫 至关重
中 图分 类 号 ： ２ ． 。 １ ＴＥ６ ４ ４ ３ 。 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ０ ８０ １ （０ １Ｏ —０ ２０ １０ —５ １２ １） ４０ ６ —５
来 源 于石油 的车 用燃 料 中含 有一 定 量 的硫 ，
是形成 大气 污染 的主要 污染 源之一 。车用 燃料 在 发动机 里燃 烧 ， 化 物转 化 成 Ｓ 进 入 废 气 中 ， 硫 从 而导 致 环 境 的污 染 。随 着 环 保 要 求 的不 断提 高， 减少 车用燃 料 中的硫 质量 分数 刻 不容缓 。许 多 国家都 颁布 了严 格 的环境 法 规 ， 限定 和 控制 车
综 述 专论
Ｓ Ｎ ＆Ｅ Ｎ Ｏ 化 Ｅ０，４ ６ Ｃ Ｃ Ｔ Ｈ Ｌ Ｙ工Ｈ２１ＩＵ Ｒ Ｉ Ｅ Ｃ Ｏ ＧＩ 技 ＩＬ Ｄ２Ｙ Ｅ 科 ，Ａ （： ６ Ｎ Ｍ １） ￣ Ｃ Ｃ ６ １９ Ｎ
加 氢 脱 硫 反 应 动 力 学 研 究 进 展
高 玉 瑛
（ 中国石油化工股 份有限公司 上海高桥分公司工程处 ， 上海 ２ ０２ ） ０ １ ９
收 稿 日期 ：０ ｌＯ 一５ ２ １—３Ｏ 作 者 简 介 ： 玉瑛 （ ９４ ）女 ， 海 人 ， 国 石 油 化 工 股 高 １６－ ， 上 中
＜ ＼一 ～ ／
在动力 学 的模 型 上 ， 各研 究 者 采用 的模 型 都 不相 同 ： ｎ ｅ ｍ 屈 锦 华 采 用 幂 函 数 型 ； Ｈｅ ｓｎ 和 Ｂ ｒｎ ｏｇ ａ等 用 Ｌ ｎ ｍｕｒＨｉｓ ｅ ｏ （ － 。 采 ａ ｇ ｉ ｎ ｈ 加氢 精 制 中反 应存 在 极 限 ｌ考 ４
油 品 的低硫化 和 深度 脱 硫 的 目的 ， 内外 对加 氢 国 脱硫 反应 机理 和 动力 学进 行 了深 入 的研 究 ， 对 这 于加 氢脱 硫技术 的发展 具 有十分 重要 的意义 。
车用燃 料 中含硫化 合物 主要有 硫醇 、 硫醚 、 噻
吩 、 并噻 吩 （ Ｔ） 二 苯并 噻 吩 （ Ｂ 和 烷 基 二 苯 Ｂ 、 Ｄ Ｔ） 苯并 噻吩类 （ Ｂ ｓ 等 ， 些化 合物加 氢脱硫 困难 Ｄ Ｔ） 这
噻 吩 （－ ４ＭＤＢ 和 ４ ６二 甲基 二 苯 并 噻 吩 （ ，－ Ｔ） ，一 ４ ６
方程 ：二
＋ １ 式 中 、 噻 吩 ， 为
Ｌ Ｖ ２－ Ｊ ／Ｔ
的转 化率 、 为空 速 。且 Ｈｅ ｓｎ等［ ＿ Ｓ ｎｅ １ 利用 幂 函 ０ 数模 型 经过计 算 发现 在不 同的催 化剂 上 的反应 级
程 度 随着硫 醇≈硫 醚＜ 噻 吩＜Ｂ Ｔ＜ＤＢ Ｔ＜ＤＢ Ｔｓ
的顺 序 而 增 加 ， 中硫 醇 和硫 醚 最 易 脱 除 、 Ｂ 其 Ｄ Ｔ 和 ＤＢ 最 难脱 除ｌ 。所 以加 氢 脱硫 动 力学 的 Ｔｓ ３ ｊ
研究 也 主要就 是 针对 脱 除 较难 的硫 化 物 ， 常选 通 择噻 吩 、 Ｔ、 Ｂ 和 Ｄ Ｔ Ｂ ＤＴ Ｂ ｓ作 为单 一 模 型化 合 物 来 考察 。通 过对 单 一 模 型化 合 物 的 动力 学 研究 ， 可 以更 加深 入地 了解各 个硫化 物 的加氢 脱硫机 理 和动力 学行 为 ， 同时 还 能很 好 地 指 导 和促 进 油 品
用燃料 中的硫质 量分 数 。２０ ０ ５年 ， 国和 欧盟 将 美
汽油 中的 砌（ ） 硫 降低 至 ５ ｕ ／ ， ２ ０ ０， ｇ 至 ０ ９年进 一 ｇ
步降至 １ ｇ ｇ以下 ， ０ ／ ｇ 剖 目前 我 国 的燃 油标 准 也 逐渐 向欧美 靠拢 ， 些 大城 市 已开 始实 施 欧 Ⅳ的 一 汽油标 准 ， 硫 ） ５ ｇ ｇ 蜘（ ≯ ０ ／ 。在 油 品 的低 硫 化技 术中， 加氢脱 硫 是最 为关 键 的 技术 【 。为 了达 到 ３ 一
化工技术管理工作 份有限／ 公亘上海高桥分公司高级工程师， 长期从事炼油
。
转 化率 的特殊 性 ， 用 双 曲线 型 方 程建 立 了准二 采
第 ｑｊ ９ 】
商 Ｋ ． １ 硫反廊动 力 研究进展 瑛 氧脱
・ ３ ６ ・
级 的反应 动力 学模 型 ； Ｃ ｂｅ ｜ ＿ 而 ａ ｌ 等 １ 采用 Ｌ Ｈ 和 ５ －
摘
要 ： 了适 应 日益 严格 的环 境 法规 ， 为 对加 氢 脱硫 反 应 过 程 的研 究十 分 重 要 。作 者 对 模 型化 合 物
和 实际 油 品 中硫 化 物 的加 氢脱 硫 反 应 动 力 学研 究 进 展 分 别 进 行 评 述 ， 入 探 讨 了各 硫 化 物 的 加 氢反 应 深 动 力 学行 为 。通 过 本 文 可 以提 高对 加 氢 脱硫 反 应过 程 的认 识 ， 更好 地 指 导 实 际 工业 生 产 。 关 键 词 ： 氢 脱硫 ； 应 动 力 学 ； 型 硫 化 物 ； 品 加 反 模 油
要 ［４ ，２ 。 ３ ，７１ ，６ ，］
剂上 的活化 为 ４ ￣ １０ｋ／ ｌ其 中 Ｂ ｒｎ ０ ０ Ｊｍｏ， ｏｇ ａ等研