加氢脱硫反应动力学研究进展
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综 述 专论
Ｓ Ｎ ＆Ｅ Ｎ Ｏ 化 Ｅ０，４ ６ Ｃ Ｃ Ｔ Ｈ Ｌ Ｙ工Ｈ２１ＩＵ Ｒ Ｉ Ｅ Ｃ Ｏ ＧＩ 技 ＩＬ Ｄ２Ｙ Ｅ 科 ，Ａ （： ６ Ｎ Ｍ １） ￣ Ｃ Ｃ ６ １９ Ｎ
加 氢 脱 硫 反 应 动 力 学 研 究 进 展
高 玉 瑛
（ 中国石油化工股 份有限公司 上海高桥分公司工程处 ， 上海 ２ ０２ ） ０ １ ９
数都 在 Ｏ 。 ～１ 在 活化 能方 面 ， 些 学 者 测 得 噻 吩 在 各 催 化 这
Ｄ Ｂ 最难 脱 除 ， 主 要 是硫 原 子 受 到 了旁边 ＭＤ Ｔ） 其 的甲基基 团的 空 间位 阻影 响 ， 因此 关 于 ＤＢ Ｔｓ的 反应 机理 和 动力 学研 究对 油 品的深 度脱 硫 至关重
用燃料 中的硫质 量分 数 。２０ ０ ５年 ， 国和 欧盟 将 美
汽油 中的 砌（ ） 硫 降低 至 ５ ｕ ／ ， ２ ０ ０， ｇ 至 ０ ９年进 一 ｇ
步降至 １ ｇ ｇ以下 ， ０ ／ ｇ 剖 目前 我 国 的燃 油标 准 也 逐渐 向欧美 靠拢 ， 些 大城 市 已开 始实 施 欧 Ⅳ的 一 汽油标 准 ， 硫 ） ５ ｇ ｇ 蜘（ ≯ ０ ／ 。在 油 品 的低 硫 化技 术中， 加氢脱 硫 是最 为关 键 的 技术 【 。为 了达 到 ３ 一
噻 吩 （－ ４ＭＤＢ 和 ４ ６二 甲基 二 苯 并 噻 吩 （ ，－ Ｔ） ，一 ４ ６
方程 ：二
＋ １ 式 中 、 噻 吩 ， 为
Ｌ Ｖ ２－ Ｊ ／Ｔ
的转 化率 、 为空 速 。且 Ｈｅ ｓｎ等［ ＿ Ｓ ｎｅ １ 利用 幂 函 ０ 数模 型 经过计 算 发现 在不 同的催 化剂 上 的反应 级
要 ［４ ，２ 。 ３ ，７１ ，６ ，］
剂上 的活化 为 ４ ￣ １０ｋ／ ｌ其 中 Ｂ ｒｎ ０ ０ Ｊｍｏ， ｏｇ ａ等研
化工技术管理工作 份有限／ 公亘上海高桥分公司高级工程师， 长期从事炼油
。
Baidu Nhomakorabea
转 化率 的特殊 性 ， 用 双 曲线 型 方 程建 立 了准二 采
第 ｑｊ ９ 】
商 Ｋ ． １ 硫反廊动 力 研究进展 瑛 氧脱
・ ３ ６ ・
级 的反应 动力 学模 型 ； Ｃ ｂｅ ｜ ＿ 而 ａ ｌ 等 １ 采用 Ｌ Ｈ 和 ５ －
摘
要 ： 了适 应 日益 严格 的环 境 法规 ， 为 对加 氢 脱硫 反 应 过 程 的研 究十 分 重 要 。作 者 对 模 型化 合 物
和 实际 油 品 中硫 化 物 的加 氢脱 硫 反 应 动 力 学研 究 进 展 分 别 进 行 评 述 ， 入 探 讨 了各 硫 化 物 的 加 氢反 应 深 动 力 学行 为 。通 过 本 文 可 以提 高对 加 氢 脱硫 反 应过 程 的认 识 ， 更好 地 指 导 实 际 工业 生 产 。 关 键 词 ： 氢 脱硫 ； 应 动 力 学 ； 型 硫 化 物 ； 品 加 反 模 油
程 度 随着硫 醇≈硫 醚＜ 噻 吩＜Ｂ Ｔ＜ＤＢ Ｔ＜ＤＢ Ｔｓ
的顺 序 而 增 加 ， 中硫 醇 和硫 醚 最 易 脱 除 、 Ｂ 其 Ｄ Ｔ 和 ＤＢ 最 难脱 除ｌ 。所 以加 氢 脱硫 动 力学 的 Ｔｓ ３ ｊ
研究 也 主要就 是 针对 脱 除 较难 的硫 化 物 ， 常选 通 择噻 吩 、 Ｔ、 Ｂ 和 Ｄ Ｔ Ｂ ＤＴ Ｂ ｓ作 为单 一 模 型化 合 物 来 考察 。通 过对 单 一 模 型化 合 物 的 动力 学 研究 ， 可 以更 加深 入地 了解各 个硫化 物 的加氢 脱硫机 理 和动力 学行 为 ， 同时 还 能很 好 地 指 导 和促 进 油 品
收 稿 日期 ：０ ｌＯ 一５ ２ １—３Ｏ 作 者 简 介 ： 玉瑛 （ ９４ ）女 ， 海 人 ， 国 石 油 化 工 股 高 １６－ ， 上 中
＜ ＼一 ～ ／
在动力 学 的模 型 上 ， 各研 究 者 采用 的模 型 都 不相 同 ： ｎ ｅ ｍ 屈 锦 华 采 用 幂 函 数 型 ； Ｈｅ ｓｎ 和 Ｂ ｒｎ ｏｇ ａ等 用 Ｌ ｎ ｍｕｒＨｉｓ ｅ ｏ （ － 。 采 ａ ｇ ｉ ｎ ｈ ｌ ｄ Ｌ Ｈ） － ｗｏ 型方程 ； 朱泽 霖Ｅ］ 虑加氢 精 制 中反 应存 在 极 限 ｌ考 ４
油 品 的低硫化 和 深度 脱 硫 的 目的 ， 内外 对加 氢 国 脱硫 反应 机理 和 动力 学进 行 了深 入 的研 究 ， 对 这 于加 氢脱 硫技术 的发展 具 有十分 重要 的意义 。
车用燃 料 中含硫化 合物 主要有 硫醇 、 硫醚 、 噻
吩 、 并噻 吩 （ Ｔ） 二 苯并 噻 吩 （ Ｂ 和 烷 基 二 苯 Ｂ 、 Ｄ Ｔ） 苯并 噻吩类 （ Ｂ ｓ 等 ， 些化 合物加 氢脱硫 困难 Ｄ Ｔ） 这
中 图分 类 号 ： ２ ． 。 １ ＴＥ６ ４ ４ ３ 。 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ０ ８０ １ （０ １Ｏ —０ ２０ １０ —５ １２ １） ４０ ６ —５
来 源 于石油 的车 用燃 料 中含 有一 定 量 的硫 ，
是形成 大气 污染 的主要 污染 源之一 。车用 燃料 在 发动机 里燃 烧 ， 化 物转 化 成 Ｓ 进 入 废 气 中 ， 硫 从 而导 致 环 境 的污 染 。随 着 环 保 要 求 的不 断提 高， 减少 车用燃 料 中的硫 质量 分数 刻 不容缓 。许 多 国家都 颁布 了严 格 的环境 法 规 ， 限定 和 控制 车
一
能 约在 ２ Ｊ ｔｏ 相 比较 高 。 Ｏｋ ／ ｌ ｏ
级 动力 学方 程 的结 合 形 式 ， 立 了如 下 的积 分 建 一
Ｉ Ｔ 上
１３ 二 苯并 噻 吩类加 氢 脱硫 反应 动 力学 ． 二 苯并 噻 吩和烷 基二 苯并 噻 吩类是 车 用燃料 中难 脱 除 的硫 化 物 ， 而在 Ｄ Ｔｓ中 ４ 甲基 二 苯并 Ｂ 一
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加 氢 脱 硫 反 应 动 力 学 研 究 进 展
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Ｄ Ｂ 最难 脱 除 ， 主 要 是硫 原 子 受 到 了旁边 ＭＤ Ｔ） 其 的甲基基 团的 空 间位 阻影 响 ， 因此 关 于 ＤＢ Ｔｓ的 反应 机理 和 动力 学研 究对 油 品的深 度脱 硫 至关重
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摘
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和 实际 油 品 中硫 化 物 的加 氢脱 硫 反 应 动 力 学研 究 进 展 分 别 进 行 评 述 ， 入 探 讨 了各 硫 化 物 的 加 氢反 应 深 动 力 学行 为 。通 过 本 文 可 以提 高对 加 氢 脱硫 反 应过 程 的认 识 ， 更好 地 指 导 实 际 工业 生 产 。 关 键 词 ： 氢 脱硫 ； 应 动 力 学 ； 型 硫 化 物 ； 品 加 反 模 油
程 度 随着硫 醇≈硫 醚＜ 噻 吩＜Ｂ Ｔ＜ＤＢ Ｔ＜ＤＢ Ｔｓ
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油 品 的低硫化 和 深度 脱 硫 的 目的 ， 内外 对加 氢 国 脱硫 反应 机理 和 动力 学进 行 了深 入 的研 究 ， 对 这 于加 氢脱 硫技术 的发展 具 有十分 重要 的意义 。
车用燃 料 中含硫化 合物 主要有 硫醇 、 硫醚 、 噻
吩 、 并噻 吩 （ Ｔ） 二 苯并 噻 吩 （ Ｂ 和 烷 基 二 苯 Ｂ 、 Ｄ Ｔ） 苯并 噻吩类 （ Ｂ ｓ 等 ， 些化 合物加 氢脱硫 困难 Ｄ Ｔ） 这
中 图分 类 号 ： ２ ． 。 １ ＴＥ６ ４ ４ ３ 。 文献标识码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ０ ８０ １ （０ １Ｏ —０ ２０ １０ —５ １２ １） ４０ ６ —５
来 源 于石油 的车 用燃 料 中含 有一 定 量 的硫 ，
是形成 大气 污染 的主要 污染 源之一 。车用 燃料 在 发动机 里燃 烧 ， 化 物转 化 成 Ｓ 进 入 废 气 中 ， 硫 从 而导 致 环 境 的污 染 。随 着 环 保 要 求 的不 断提 高， 减少 车用燃 料 中的硫 质量 分数 刻 不容缓 。许 多 国家都 颁布 了严 格 的环境 法 规 ， 限定 和 控制 车
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１３ 二 苯并 噻 吩类加 氢 脱硫 反应 动 力学 ． 二 苯并 噻 吩和烷 基二 苯并 噻 吩类是 车 用燃料 中难 脱 除 的硫 化 物 ， 而在 Ｄ Ｔｓ中 ４ 甲基 二 苯并 Ｂ 一