第四章 电化学加工2

1、浓差极化ξc 在外电场的作用下，如果阳极表面液层中金属 离子的扩散与迁移速度较慢，来不及扩散到溶液中 去，使阳极表面造成金属离子堆积，引起了电位值 增大（即阳极电位向正移），这就是浓差极化。阴 极的浓差极化较小。 使浓差极化减小的措施 （加速电极表面离子的 扩散和迁移速度） • 提高电解液流速以增强其搅拌作用； • 升高电解液温度等
钝化膜形成的原因： 1. 成相膜理论 阳极表面形成了一层紧密的极薄的由氧化物、氢氧 化物或盐等物质组成的覆盖层。 2. 吸附理论 金属表面形成氧的吸附层。 氧的吸附作用和致密薄膜层的共同作用造成了钝 化现象。
综上所述，电极电位可表示成为：
E=E0+ξ
其中 E0：平衡电极电位 ξ：极化超电压， 为：ξ=ξc+ξa+ξr
压U并不等于电解液欧姆压降，即U≠I R。这是因为必
须计入金属固体（电极）与电解液两相界面存在的电 位差所形成的反电动势，金属和溶液界面上的电位差
称为该金属的电极电位。因此，如以Ea表示阳极的电
极电位，Ec表示阴极的电极电位，则：U=(Ea-Ec)+IR
二、电极的极化和超电压 以上所指的电极电位为没有电流通过电解池时的
织基本上不发生变化。
2. 生产率高。复杂立方体型面可以在阴极直线进给 一次加工出来，且加工速度可以和电流密度成比例增 加，一般地说，在电流为10000安的机床上加工大多数 钢的去除速度可达984厘米3 /小时。在实际生产中用 来打孔或套料时，进给速度可达3-6毫米/分；加工锻 模或叶片等型面时，进给速度为0.3-1.5毫米/分。
于1928年创始的。
电解加工与电抛光过程的区别在于，采用了更高 的电流密度，而其溶解过程的局部性或选择性是靠阴 极结构、电解液成分和建立小的加工间隙来保证的。 我国于50年代末开始进行电解加工枪炮管膛线的研究 并很快用于生产，60年代初期，电解加工航空发动机 叶片型面及锻模型面的研究及应用得到迅速发展。到6
4.1.2电化学加工的工艺类型
电化学加工按其作用原理可分为三大类。第一类 是利用电化学阳极溶解进行加工，主要有电解加工、 电解抛光等；第二类是利用电化学阴极沉积，涂覆进 行加工，主要有电镀、涂镀、电铸等；第三类是利用 电化学加工与其它加工方法相结合的电化学复合加工 工艺，目前主要有电化学加工与机械加工相结合，如
(2)加工型面，型腔的阴极，其设计制造的工作量
较大。这些阴极的外形和尺寸往往还要通过试验来逐 步修整，所以当加工复杂形状的零件时，阴极的制造
周期较长。
(3)要求被加工材料的金相组织均匀，碳化物以高 度分散的状态存在，否则就不能获得良好的表面光洁 度，如对普通铸铁和渗碳零件加工后的表面光洁度就 很不理想。
2、电化学（活化）超电压ξa 电化学极化主要发生在阴极上，从电源流入的电子来 不及转移给电解液中的阳离子，在阴极上积累过多的电子 使阴极电位向负移，从而形成电化学极化。 阳极上的电化学极化一般是很小的，但当阳极上产生 析氧反应时，就会产生相当严重的电化学极化。 电化学极化影响因素 电化学极化仅仅取决于反应本身，即电极材料和 电解液成分，此外还与温度、电流密度有关。温度升 高，反应速度加快，电化学极化减小；电流密度愈高， 电化学极化也愈严重。
厂房布局困难，投资较大。
4．2．2 电极电位、阳极的活化溶解、钝化和超钝化
4．2．2．1 电极电位 一．电极电位的产生
电极电位的产生可以用以下的双电层结构加以说明：
对活泼金属,有多余的电子而带负电，金属表面薄层有多余的 金属离子带正电;对于不活泼金属,金属离子存在于金属晶体中比 在溶液中更稳定，金属表面带正电。 由于静电的作用，金属离子溶解的速度变慢，最后与金属离 子沉积到金属表面的作用达到动态平衡，在靠近金属表面的溶液 薄层形成“双电层”。
零件的几何形状，毛坯余量分布有密切关系。对于形
状简单的零件，可采用打孔或套料方式进行加工，阴 极侧面做绝缘处理，则加工误差可控制在±0.025—±
0.3毫米范围。若形状复杂，如加工叶片型面和锻模型
腔时，误差要保持在±0.1毫米也不容易。同时，在某 些加工条件下，由于电场、流场不易保证均匀，尖端 效应无法克服，故不能加工出清棱清角的工件，如用 机械拉削的键槽，根部圆角半径可达0.2毫米，而电解 加工的键槽圆角半径一般在0.3mm左右。
(4)目前绝大多数电解加工用的电解液是食盐水溶
液或其它中性盐，如硝酸钠水溶液等。这些水溶液对
机床设备都有腐蚀性，因而凡与电解液接触的部分， 都要用不锈钢或其它耐腐蚀材料制造。一些机构的表
面，如导轨、丝杆等要有防护措施，机床和电源电器
要防止电解液蒸气侵蚀。这些都是一般金属切削机床 所没有的问题，因此往往电解加工机床的造价较高，
3.
加工质量好。电解加工是用电解方法使金属阳
极溶解，而不是用机械方法切削金属，所以不产生切
削力引起的种种影响；没有刀具切削痕迹；没有飞边
毛剌;可以获得较高的光洁度。加工误差一般可以控 制在±0.025—±0.3毫米以内；对于一般中、高碳钢 和合金钢，加工光洁度可稳定地达到▽7—▽9，有的 合金钢可达到▽10—▽11。 4. 由于工具阴极在加工过程中不与工件接触，故不 产生加工变形和应力，加工薄壁零件效果显著。
0年代末，电解加工技术已成为航空发动机叶片生产的
定型工艺。
加工原理示意图
工具阴极 工件接电源的正 极，称为阳极，
在阴极与工件之 间保持较小的加 工间隙(0.1~0.7 毫米)，间隙中通 过高速(10~60 米／秒)流动的电 解液。
工件阳极
4.2.1 电解加工的特点：
1. 凡是导电材料几乎均可以进行加工，并与被加工 材料的硬度、强度、韧性无关，加工后的材料金相组
3、电阻超电压ξr 在电解加工过程中，阳极表面上常常会形成一层阳 极膜，电流通过膜要受到阻碍（电阻）。一定大小的电 流要通过它，比通过同样厚度的电解液要有更高的电位
差，这就是电阻超电压。
在某些情况下，这种膜会完全阻止金属离子通过， 即阳极溶解的超电压变成无穷大。这时阳极溶解停止， 发生完全钝化现象。
电极电位理论在研究、分析电解加工中有很重要的作用，具体应 用在： 在电解加工时，在阴阳两极都有电化学反应，可能参与反应的有 电极金属材料、电解液中的有效成分以及水的电离产物H+、OH-。但真 正能在电极上完成电化学反应的是什么？需要应用电极电位理论加以 分析判断。 在阳极上，只有电极电位最"－"的离子才能参与反应。在电解加 工时，希望阳极金属的电解过程是均匀的，加工表面的粗糙度值才会 比较好，加工过程才能平稳。如果阳极金属材料的组成元素其电极电 位相差很大，则在电解加工中会由于一些元素的电极电位较"＋"，而 不能及时溶解，使加工表面形成一些凸出点，造成加工表面粗糙度值 增大。更为严重的是这种凸出的质点会造成加工过程的短路、烧损电 极，甚至使加工无法进行。例如铸铁和高碳钢中有C及Fe3C存在，它们 的电极电位高达+0.37V，而Fe/Fe 2+的电极电位仅为－0.59V，因此C 及Fe3C在电解加工中几乎无法被阳极溶解而最终形成凸出质点，从而 造成铸铁、高碳钢甚至渗碳钢的电解加工可加工性很差。
电解磨削、电化学阳极机械加工。其分类情况如下表：
电化学加工的工艺类型
类别 Ⅰ Ⅱ 加工方法（及原理） 电解加工（阳极溶解） 加工类型 用于形状、尺寸加工
电解抛光（阳极溶解）
电镀（阴极沉积） 局部涂渡（阴极沉积） 复合电镀（阴极沉积） 电铸（阴极沉积） Ⅲ 电解磨削，包括电解衍磨、电解研磨 （阳极溶解， 机械刮除） 电解电火花复合加工 （阳极溶解、电火花蚀除） 电化学阳极机械加工 （阳极溶解、电火花蚀除、机械刮除）
4.2.2.2 阳极的活化溶解、钝化和超钝化
一、极化曲线 电解加工阳极过程最重要的特性曲线是极化曲线 （阳极电位Ea——电流密度 i）和电流效率η 与Ea (或 i）的关系曲线。 极化曲线显示出电极电位、电流密度、超电压之 间的关系，直观地反映出电极极化的规律、特点。下面 是几种典型的阳极极化曲线。
电极钝化现象的存在，使电解加工中阳极溶解速度下降甚至停 顿。从生产率的角度出发人们不希望选用能产生钝化现象的钝化型 电解液。但当采用 NaCl 等非钝化型电解液工作时，虽然生产率很 高，但因为杂散腐蚀严重，成形精度较差，严重影响了电解加工的 应用。而当采用钝化型电解液加工时，尽管电极工具的非工作面没 有绝缘，但当加工间隙达到一定尺寸后，对应的工件表面就会产生 钝化膜，可以避免产生杂散腐蚀，提高加工精度，促进电解加工的 推广应用。 电解磨削、电解研磨等加工方法正是利用了阳极钝化现象，通 过钝化膜对金属表面的保护作用，采用机械去除钝化膜的方法，使 金属微观表面凸点的钝化膜被刮除，并迅速电解，而低凹处的钝化 膜起保护作用，使局部不被电解，最终使金属表面的整平作用加快 ，可实现精加工。
用于表面加工、去毛刺
用于表面加工、装饰 用于表面加工、尺寸修复 用于表面加工、磨具制造 用于制造复杂形状的电极、复制精密 复杂的花纹模 用于形状、尺寸加工；超精、光整加工 、镜面加工 用于形状、尺寸加工 用于形状、尺寸加工；高速切断、下料
4.2 电解加工
电解加工是利用金属在电解液中可以发生阳极溶 解的原理，将零件加工成形的。这一原理在机械工业 中早已被用来作电镀和电抛光，但电抛光时，工件和 工具之间的距离较大，电解液在槽中一般是不流动的， 因此通过的电流密度很小（一般为0.01~5安/厘米²）， 金属去除率很低，只能对加工表面进行抛光，不能改 变零件的原有形状。以金属局部高速溶解为基础的电 解加工法，是由前苏联的B.H古谢夫和JT.A.罗日科夫
当电化学反应， 即电化学反应。溶液中的离子将作定向移动，Cu+2移 向阴极，在阴极上得到电子而进行还原反应，沉积出 铜。在阳极表面Cu原子失去电子而成为Cu+2进入溶液
(溶解)。这种利用电化学反应原理对金属进行加工