常压干燥制备微米级厚度RF气凝胶薄膜

(a) Bulk aerogels
(b) Aerogel film of the same composition to bulks
图 1 RF 有机气凝胶的 SEM 图像 Fig.1 SEM images of RF aerogels
3.2 比表及密度测试 图 2 是该气凝胶薄膜比表测量结果，可以看出膜状
为了使已涂好的薄膜最终形成网络结构，必须保证 膜中的溶剂在陈化过程不挥发掉. 实验采用四周充满溶 剂的密封系统，使薄膜中凝胶继续生长反应. 最后将薄 膜转移到 50 ℃的溶剂氛围中进一步交联，与涂膜后即 转移到 50 ℃溶剂氛围的薄膜产物相比，其体系结构更 加完善，更加接近相同配比的块体产物. 其原因初步认 为是后者体系中没来得及参与反应的单体成分进入溶 液中造成的.
Pore volume (cm3/g)
0.20 0.15 0.10 0.05 0.00
RF=30%, n /n =1000 RC
OH O
OH
OH
+
2
H
C
H
NNaa22CCOO33 FFaastt
OH
OH (C(CHH22OOHH))mm
SSloloww OH
OH CH2
OH
(CH2OH)n
m=m1=, 21,2 n=n0=, 01,1Βιβλιοθήκη 224过程工程学报
第6卷
3 结果和讨论
3.1 形貌比较 图 1 是 RF 有机气凝胶的 SEM 图像，从图可以很
明显看出，尽管薄膜产物未经过超临界干燥处理，仍然 保持了与超临界干燥的块体气凝胶相似的网孔结构，气
凝胶颗粒的直径峰值主要分布在 120 nm 左右，而其孔 径的峰值主要分布在 30 nm 左右，与 Shen 等[8]的报道基 本一致. 用 ALPHA−STEP−500 型表面轮廓仪对最终的 薄膜厚度进行测量，发现膜厚主要集中在 20 μm 左右， 比现有的报道减小了一个数量级.
第 6 卷第 2 期 2006 年 4 月
过程工程学报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.6 No.2 Apr. 2006
常压干燥制备微米级厚度 RF 气凝胶薄膜
刘伟民 , 1,2 王朝阳 2, 王红艳 1, 唐永建 2
(1. 四川大学原子与分子物理所，四川 成都 610065；2. 中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川 绵阳 621900)
(1)
由此可计算出气凝胶薄膜密度约为 0.686 g/cm3，比相应 的块体密度(约 0.562 g/cm3)略大，其原因可能是，薄膜 在旋转涂膜沉积过程，特别是在后续常压干燥过程中发 生了极小的收缩. 通过比表测试发现膜的总孔容(Total pore volume)约为 1.03 cm3/g，由以上数据可推出孔洞率
增大孔径的理论依据 Shen 等[8]已作了详细描述， 可概括为，孔径随着 RF 的减小而增大，凝胶体系的颗 粒随着 nR/nC 值的增大而增大. 在 RF 保持不变的情况 下，增大 nR/nC 比值也会增大孔径. 但这并不意味着取 两个极端情况就最符合条件. 首先 RF<20%时，溶液因 为太稀很难形成凝胶，而当 nR/nC≥1 200 时，颗粒的直 径已超过微米级，这严重影响了涂膜的质量，更主要的 是阻碍了膜厚的进一步减小. 实验选择 nR/nC=1 000, RF=30%，能够实现尽可能增大孔径，同时组成凝胶空 间网络体系的颗粒的直径峰值也控制在 200 nm 以内. 3.5 涂膜过程的关键因素
(2)
其中γ为孔隙内溶剂的表面张力系数，θ为气液界面接触 角，r 为圆柱体的半径. 图 4 为其示意图.
热 20 min 时，溶液变稠意味着凝胶体系已经发生了一 定程度的交联，而旋涂只是使已经形成的交联体系以薄 膜的形式再现，为下面进一步交联做好准备. 如果旋转 涂膜过程中已经发生了塌陷、收缩，则下步工作就失去 了意义. 3.6 薄膜的陈化过程
参考文献：
[1] Pekala R W. Organic Aerogels from the Polycondensation of Resorcinol with Formaldehyde [J]. J. Mater. Sci., 1989, 24: 3221−3227.
[2] 胡慧康，甘礼华，李光明，等. 超临界干燥技术 [J]. 实验室研究 与探索, 2000, (2): 33−35.
2 实验
2.1 溶液配制 以 nR/nF=1:2 作为单体摩尔配比，以 nR/nC=1 000 作
为碱性催化剂摩尔用量标准，加入二次去离子水作为溶 剂调节溶液的浓度，定义 RF(%)为间苯二酚和甲醛的总
质量占整个溶液质量的比，取 RF=30%(ω). 溶液经磁力 搅拌后，密封置于 80 ℃烘箱中加热 20 min，随后立即 取出，转移到冰水混合物中，等待涂膜. 2.2 旋转涂膜
(ε)约为 71%. ε值并不是很高除了与研究所用溶液及催 化剂用量配比有关外，薄膜厚度的测量也是一个关键因 素，因膜太薄，测量误差较大，导致介电常数的测量受 到影响，进而影响到孔洞率，但仪器误差不会超过 10%. 3.3 溶胶-凝胶反应过程分析
图 3 显示了体系的微观反应过程，在碱性催化剂作 用下，间苯二酚苯环上的 2, 4 或 6 位上的电子活性增 强，与甲醛分子发生取代反应，在溶液中形成大量替换 有甲醛分子的间苯二酚单体，随后单体通过表面官能团 (⎯CH2OH)发生缩聚反应，最终形成以亚甲基(⎯CH2⎯) 或亚甲基醚桥(⎯CH2⎯O⎯CH2⎯)为联接、贯通整个空 间的网络状凝胶.
增大凝胶孔隙结构和优化凝胶老化方式是实现常压干燥的关键因素.
关键词：RF 气凝胶薄膜；溶胶−凝胶；旋转涂膜；毛细管力；常压干燥
中图分类号：TQ171
文献标识码：A
文章编号：1009−606X(2006)02−0223−04
1 前言
1989 年，Pekala[1]利用溶胶−凝胶法使间苯二酚(R) 和甲醛(F)在碱性条件下发生反应，最终凝胶产物经超临 界干燥处理[2]，成功制备出了 RF 有机气凝胶. 随后，掀 起了有机气凝胶研究的热潮. RF 有机气凝胶物理、化学 性质方面已有大量的文献报道[3−5]，其独特之处在于经 高温惰性氛围处理后，可以转化为一种具有奇特导电性 能的物质，即所谓的碳气凝胶. 这一特性使其在超级电 容器和可充电电池的电极材料方面得到应用[6]. Pekala[7] 利用切割方式制备出了厚 0.5 mm 的 RF 气凝胶电极. Shen 等[8]利用夹层玻璃作铸具，产物经最后碳化虽然厚 度进一步降低，但仍不能低于 0.2 mm. 秦仁喜等[9]通过 控制反应中单体及催化剂的用量配比成功地实现了 RF 气凝胶块体的常压制备，极大地改善了有机气凝胶在超 临界干燥过程中的耗时、费力及连续性很差等一系列弊 端. 而 Hrubesh[10]通过理论研究发现碳气凝胶在集成电 路(IC)及激光惯性约束聚变(ICF)领域有着更为重要的 应用价值. 因此如何制备出厚度进一步降低的 RF 气凝 胶薄膜，成为阻碍其进一步应用的难题. 本工作旨在以 旋转涂膜为主要成膜方式，通过控制成膜环境及薄膜的 老化方式，在常压条件下制备厚度在微米级的 RF 气凝 胶薄膜.
摘 要：以间苯二酚(Resorcinol)和甲醛(Formaldehyde)为前驱体，溶胶−凝胶法为主要方法，采用旋转涂膜，通过控制
溶液配比及环境条件，用常压干燥方式取代通常的超临界干燥，成功制备出厚度在微米级的有机气凝胶薄膜. SEM 照
片显示，该薄膜具有与块体气凝胶相似的网络结构. 分析了旋转涂膜和常温干燥过程对最终成膜的影响. 结果发现，
θ
P1−1
P1
P1+1
Solvent
r
Gel
图 4 毛细管力示意图 Fig.4 Schematic diagram of capillary
从式(2)知，要想减小毛细管力，可以从两方面入手. 常温下，水的表面张力系数为 72.8 mN/m，而酒精和丙 酮的表面张力系数分别为 30.8 和 26.3 mN/m，因此用丙 酮替代孔隙中的水可以使毛细管力减小为原来的 1/3.
以 30 mm×30 mm 的平整玻璃片作为旋涂用基片. 在静止状态下，先将待涂液均匀铺在玻璃片上，随后立 即取 80 ℃的溶剂充满旋转涂膜机的保护槽，密封保护 槽，然后启动开关，控制转速使其均匀增大到 1500 r/min，随后瞬间制动，等待 2 min 后，取出已涂上溶胶 的薄膜，转移到底端装有溶剂的密封系统中. 2.3 陈化处理
用 Scan−440 型扫描电镜对薄膜的表观形貌进行了 观察，并与理想的经超临界干燥的块体气凝胶进行对比. 用 NOVA3000 高速自动比表及孔隙度分析仪测试了气 凝胶薄膜的孔隙度，用 Agilent291B 射频阻抗材料分析 仪对气凝胶薄膜的介电常数(k)进行了测量，进而推导出 相应的薄膜密度.
OH
OH
CH2 O CH2
OH
OH
(CH2OH)n
图 3 溶胶−凝胶反应示意图
Fig.3 Exhibition of sol−gel process
0 10 20 30 40 50 60 70 80 Pore diameter (nm)
图 2 RF 气凝胶的孔径分布 Fig.2 Pore distribution plot of RF aerogels
收稿日期：2005−08−18，修回日期：2005−11−07 基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：10475069)；中国工程物理研究院科学技术基金资助项目(编号：20050866) 作者简介：刘伟民(1978−)，男，河南省焦作市孟州县人，硕士研究生，主要从事多孔材料研究，E-mail: liu-weimin@.
过溶剂的临界点，气液界面不复存在，从而消除毛细管
力作用. 但超临界干燥昂贵的设备以及繁琐的制备周期 显著增加了实验的风险和成本.