非水溶剂综述

这是液氨体系中的两性反应. 如:
这也与水中某些两性氢氧化物可溶于过量的碱溶液的反应相类似.

(2) 金属的液氨溶液及其反应. 液氨作为溶剂的特异之处是它能够溶解碱金属、碱土金属、铝以 及某些稀土等活泼金属,所得的溶液都呈蓝色. 把这些溶液稀释都具 有相同的吸收光谱而与溶解的金属无关. 这些金属的氨溶液还都具 有良好的导电性. 高浓度时溶液呈古铜色,其导电性接近于金属. 这 些现象都曾引起化学家们的莫大兴趣,进行了大量的研究.
3 溶剂的选择


2.1掌握溶剂处于液态时的温度范围.
即掌握溶剂的熔点和沸点.因为通常总要求在溶剂体系中进行的化学反应 能在常压下保持液态，这样可以在操作上带来很大方便.一种溶剂在常压 下熔、沸点的温度范围，便是该溶剂在常压下的液态范围.水作为溶剂的 优点之一，就在于它在常压下的液态范围为0一100℃，非常便于在室温 下操作.

3几种常见的Leabharlann Baidu水溶液
3. 1 液氨 液氨的亲质子性比水强得多,作为溶剂研究得 也较多,常被看作是碱性溶剂的代表.
(1) 液氨中的酸碱反应. 液氨的自身离解反应为:



所以在液氨体系中最强的酸和碱就是NH4+ 离子和NH2-离子. 由于 氨的碱性比水强,所以氨的共扼酸NH4 +远比水的共扼酸H3O+ 的酸 性弱,而其共扼碱NH2 - 则远比水的共扼碱OH- 的碱性强. 因此在水 中呈弱酸性的物质,在液氨中呈强酸性. 如醋酸在水中为弱酸,在液 氨中则表现为强酸,而且可被液氨溶剂拉平为NH4 +. 铵盐的液氨溶 液与活泼金属反应,如同酸的水溶液与比较活泼金属反应一样产生


2.2 溶剂的介电常数.
要形成溶液，必须要求溶质能溶于溶剂.而溶解过程中溶质和溶剂的相互 作用极为复杂，除了经验的相似相溶原理之外，目前尚无定量理论来计 算，只有一些在简单的假设前提下进行的粗糙讨论.
1920年Bom提出溶剂化能和Bom方程式 式中△G表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由能改变，即溶剂化能.r为 离子半径，ε为溶剂介电常数.通过此公式可以看出:一般说ε值越小，离子 型或极性共价型化合物溶解度越小。但应考虑偶极矩、氢键的形成、配 位作用等因素。


1.3. 根据溶剂对典型电解质所表现的性质，将溶剂分 为拉平溶剂和区分溶剂
例如:HClO4、H2SO4、HNO3、HCI在水中完全电离而具有相同强度，都表 现为强酸，它们的强度在水中被“拉平”了，水对于这些酸便是拉平溶 剂.同样这些酸在无水醋酸中，由于受到醋酸本身酸性的限制，它们的电 离就不都是完全的，就可能“区分”出它的强度.因此醋酸就是这些酸的区 分溶剂.

（ 2 ）区分效应
在溶剂 SH 中，对于比 更弱的酸，能分辨其强弱， 对于比 S- 更弱的碱，能分辨其强弱，这种现象就是区分 同一种溶剂，对于某一些物质是拉平性溶剂，而对另 一些物质，则可能是区分性溶剂。例如，对于 HClO4、 H2SO4 、 HCl 和 HNO3 来说水是拉平性溶剂，而对于 HCl 、 HAc 、 HCN 来说水则是区分性溶剂。溶剂的酸碱 性越弱，其区分效应越大。惰性溶剂没有明显的接受质子 的现象，故无拉平效应，是很好的区分性溶剂。

醋酸锌在醋酸溶液中呈两性,因为它微溶于醋酸,但却 易溶于HCl 和NaAc 的醋酸溶液:

这两个反应类似于水溶液中Zn (OH) 2 溶于HCl 或 NaOH 的反应.醋酸对于有机化合物是良好的溶剂,并 广泛地用作那些要求酸性比水强而在水中又不能发生 的反应介质.


3.3硫酸
1、特点： （1）具有较大的粘度，这是由于硫酸分子间形成氢键而有较 高缔合，溶质在硫酸溶剂中溶解和结晶都比较慢，并且较难从 结晶产物中除去残留的溶剂。 （2）介电常数比水高，是离子化合物的较好溶剂 。 （3）是较强氧化剂，易被氧化物质不能用硫酸作溶剂。 2、H2SO4的电离： 2 H2SO4 ＝ HSO4－ ＋ H3SO4＋ 2 H2SO4 ＝ H3O＋ ＋ HS2O7 － H2S2O7 ＋H2SO4 ＝ H3SO4＋ ＋ HS2O7－


2. 质子性溶剂的质子自递反应及质子自递常数 K s 质子自递反应及 K s 质子性溶剂（以 SH 表示）都发生质子自递反应，质子自 递反应的平衡常数称质子自递常数，用 K s 表示。质子自 递反应为：

3. （1） 拉平效应
在两性溶剂 SH 中，最强的酸是 ，比 更强的酸都被 拉平到 的水平；最强的碱是 S- ，比 S- 更强的碱都被拉平 到 S- 的水平。此现象称为拉平效应，这种溶剂称为拉平 性溶剂。例如 HClO4 、 H2SO4 、 HCl 和 HNO3 的强度是 有差别的，其强度顺序为HClO4>H2SO4>HCl>HNO3 ，但 在水溶液中看不到它们之间的强度有什么差别。它们的酸 的强度，全部被拉平到 H3O+ 的水平。这种将各种不同强 度的酸 ( 或碱 ) 拉平到溶剂化质子 ( 或溶剂阴离子 ) 的现 象，称拉平效应，这时溶剂水被称为这几种酸的拉平性溶 剂。

1.4. 根据溶剂在液态时的结构分为分子型溶剂和离子 型溶剂。
由分子组成的液态物质属于分子溶剂。例液态氟化氢.由阳离子和 阴离子组成的物质属于离子溶剂，例熔融的氯化钠.

2. 溶剂的性质和作用

1. 溶剂的酸碱性 物质的酸碱性取决于①物质的本性；②溶剂的酸碱性。 酸的强弱与溶剂的碱性有关，同一种酸 HB ，溶剂的碱性 越强，在溶剂中 HB 表现出的酸性就越强。同样，碱的强 弱取决于溶剂的酸性。如苯酚，在水中的酸性极弱（ pK a =10 ），而在碱性较强的乙二胺中则表现为强酸，吡啶在 水中碱性很弱（ pK b ≈ 9 ），但在酸性较强的冰醋酸中则 成为较强的碱。
3.3 非水溶剂

众所周知，大多数无机化学反应，主要是在水溶液中进行的.然而， 当以其它溶剂代替水时，却可以得到与水不同的反应结果 .许多在 水中不能发生的反应，在其它溶剂中则可以发生或者向相反方向 进行，这不仅在理论上引起了化学工作者的兴趣，而且必将对工 农业生产和科学实验有重要指导意义.因此对非水溶剂的研究已经 成为化学领域的重要课题.
氢气:

液氨中碱类物质可以氨基化钾( KNH2 ) 为代表(类似水中的NaOH 及KOH) ,由于NaNH2 在液氨中溶解度比较小,故多用KNH2 与金属 离子反应时常生成金属的氨基化物、亚氨基化物或氮化物沉淀,这 与水中生成的金属氢氧化物沉淀的反应相类似. 如:

这些反应可以用来制备贵金属的氨化物. 在液氨体系中许多氨基化 物或亚氨基化物沉淀,可溶于过量的氨基化钾溶液生成氨基配合物,


应用和研究非水溶剂的化学前景非常广阔
有机化学工作者很早就应用非水溶剂进行各种有机合成工作,发展了大量 的有机及无机的非水溶剂,HF、H3SO3F等无机物就曾较早的在有机合成 中得到应用. 生物化学工作者也常用一些非水溶剂来做为某些生物化学反应的介质. 冶金工作者对于那些活泼性强的金属,是不能用电解其盐的水溶液来制取 的,于是发展了熔融盐的电解来制取碱金属、碱土金属以及铝等活泼金属。 使得高温熔融物体系作为一大类非水溶剂而发展起来. 分析化学工作者应用非水溶剂分析测定那些在水溶液中不能进行测定的 物质。非水溶剂用于无机合成,主要是用于制取那些在水溶液中不能制备 的物质。另外,萃取分离技术也广泛应用于各种非水溶剂. 由于非水溶剂的应用日趋广泛,也促使物理化学工作者对于溶剂和溶液性 质进行研究,同时开展了有关物理化学数据的测定和积累工作,以利于指导 实践.

K＝10－4 K＝10－5 K＝10－2


3、性质： 由于硫酸有提供H＋的强烈倾向。大多数在水中作为酸的物质，在 硫酸中不显酸性而作为碱如： CH3COOH＋ H2SO4 ＝ CH3COOH2－＋ HSO4－ HNO3＋ H2SO4 ＝ HSO4－ ＋ H3NO3－（ HNO3为弱酸，硝化反应形 成基） 在水中酸性很强的HClO4,H2S2O7,HSO3F在硫酸中表现为弱酸 HClO4 ＋ H2SO4 ＝ ClO4－＋ H3SO4＋ 4、应用特点： 是使溶质质子化，对许多含氧和羟基的溶质，可借质子化以H3O＋ 的形式除去H2O。 (C6H5)3COH+ H2SO4 ＝ (C6H5)3C－ ＋ H3O＋ ＋ HSO4－

一般认为:第一是在稀溶液中,金属原子基本上离解为 溶剂化阳离子和溶剂化电子:

M + (am) 及e - (am) 分别为氨合金属阳离子和氨合电 子,氨合(溶剂化) 电子占据氨分子所围成的空穴. 这类 溶剂化电子具有不成对电子的性质,故溶液显顺磁性.


二是随着金属浓度的增大,氨合金属离子有和氨合电子结合的趋势, 形成M2 、M3 等聚集体或称簇状物,此时溶液中未成对电子的百分 率减少,溶液的摩尔磁化率随之降低. 三是在浓溶液中,氨合金属离子与氨合电子结合,如同熔融的金属一 样,其密度低于稀溶液,电导及磁化率也与纯金属接近,故有“稀释的 金属”之称. 有些金属的液氨溶液,在一定温度和浓度范围内存在两 个互不相溶的平衡液相. 较重的液相呈蓝色,其中金属的浓度较小; 较轻的液相呈古铜色,其中金属的浓度较大. 这种有趣的事实已见于 钠、钾、钙、锶和钡等金属的液氨溶液. 四是所有金属的液氨溶液 均不太稳定,长期放置或在催化剂如Pt 、Fe、Fe2O3 等存在时便会 分解. 以碱金属为例,其反应为:

但在洁净的容器中,如果所用的试剂也很纯,并且使溶液保持低温,就 可大大减慢分解速度.碱金属和碱土金属的液氨溶液,含有氨合电子, 具有很强的还原性,因而可对能溶于液氨中的物质提供一种很好的 均相强还原剂.总之,液氨化学类似于水的化学,水中的反应类型在液 氨中基本上都可以见到. 但液氨的碱性比水强,介电常数比水小,造 成它与水的差别. 液氨中活泼金属的溶液可以用来进行许多还原反



1.2根据溶剂亲质子的性能分类
这种分类是与酸碱质子概念紧紧相联系的，其基础在于形成溶剂 化质子的能力.由于溶剂亲质子性能不同，又可将溶剂分为三类. 1.2.1碱性溶剂—容易接受质子形成溶剂化质子的溶剂.如氨、麟、 胺类及其衍生物. 1.2.2酸性溶剂—很难接受质子形成稳定的溶剂化质子，却很容易 给出质子的溶剂，如无水硫酸、醋酸、氟化氢等. 1.2.3非质子传递溶剂—既不给出质子又不接受质子的溶剂.如丙酮、 苯、四氯化碳等. 这种分类方法的优点在于可以直接应用酸碱质子论来讨论溶剂中 发生的种种现象.
应,是液氨作为溶剂的特殊优越之处.

3.2 醋酸 醋酸是一种良好的疏质子溶剂. 从醋酸的结构简式来看,其分子并 无对称结构,但奇怪的是测得这个分子结构不对称的化合物偶极矩 竟然等于零,这可以看作是两个醋酸分子通过氢键缔合成具有对称 结构的二聚体的结果,从而抵消了两个分子的偶极. 有些溶剂能促使 这个二聚体离解,形成相应的溶剂化物,其中溶质和溶剂间的作用主 要是氢键的作用. 由于这一特征,加上介电常数小,所以,溶于醋酸中 的电解质不易形成完全离解的离子,而较易形成离子对.醋酸对不同 酸的区分效应 与水相比要强得多.HClO4 、HBr、HCl 、HNO3 等 在水中的强度表现为相同的强酸,而在醋酸中却有明显的酸强度差 别,这是由于醋酸亲质子性能比水弱得多造成的. 醋酸对碱的拉平效 应与水相比显然要强得多,所以在水中呈强碱性的物质,在醋酸中都 会被拉平为Ac - 离子.



1 溶剂的分类


1.1根据溶剂分子中所含的化学基团分类：
从分子的组成结构特征来估计同一类溶剂分子的极性大小，从而 估计它们对有机物和无机物的溶解能力 例如:水和醇做比较，由于醇被看作是水分子中一个氢原子被有机 基团所取代，其分子的极性必定比水弱，因而醇对无机物的溶解 能力一般比水弱，而对有机物的溶解能力一般比水强.




2.3酸—碱性质、酸碱性质的范围由溶剂决定，应注意溶剂的拉平 效应. 2.4自偶电离.在溶剂中将有溶剂分子和由自偶电离过程形成的正、 负离子. 以上四点正是水所具备的，水的介电常数ε为78.36，是强极性分子， 可以与许多离子发生离子—偶极作用和配位作用. 例如: 生成〔Cu(H2O)4〕2+，又能和F-、Cl-、OH-等离子形成较强 的氢键。所以水是理想的溶剂。然而有些反应在水中不能发生而 却能在其它溶剂中发生，甚至发生与水中相反的反应，无疑非水 溶剂的研究必然对科学实验和工农业生产产生重大的影响。