非水酸碱滴定法

三、溶剂的选择 1、溶剂对供试品的溶解能力大，并能溶解滴定 产物。
2、溶剂应能增强供试品的酸或碱性，并不引起 副反应。
3、溶剂应能使滴定突跃明显，即D小，Ks小；但溶
解性差，加入极性溶剂可增强溶解性。
实例：非水滴定测双胺噻唑：溶剂[冰醋酸（D6.2）+ 二恶烷（D2.2）]， 增突跃范围
4、经济实用。
第六章 非水酸碱滴定法
第一节 概述 一、水中酸碱滴定的局限性
1、在水中许多弱酸或弱碱CKa或CKb小于10-8 不能直接滴定。
2、在水中有些有机酸或碱溶解度小，滴定不能准 确进行。
3、一些多元酸或碱、混合酸或碱的Ka或Kb值较 接近，不能分步或分别滴定。
二、非水滴定法（Nonaqueous titration)
1、定义
采用非水溶剂[有机溶剂或不含水无机溶剂]作 为介质的滴定分析法.
2、类型
酸碱滴定
氧化还原滴定 配位滴定 沉淀滴定
第二节 非水溶剂
酸性（疏）质子溶剂 ：HAc
质 子 碱性（亲）质子溶剂：乙二胺
一溶 、 剂 两性溶剂：醇类 溶
剂
分 类
无 偶极亲质子溶剂：酰胺、酮 质
子
溶 剂
惰性溶剂：苯、环氧醚、氯仿、冠醚。
（二）溶剂的解离性（释放质子能力）
1、溶剂的固有酸常数
SH H+ + S-
K
SH a

[H ][S ] [SH ]
2、溶剂的固有碱常数
SH + H+
SH2+
K
SH b

[
SH
2
]
[H ][SH ]
3、溶剂的自递常数
SH + SH
SH2+ + S-
K
SH
定终点越敏锐。
（三）溶剂的极性
1、介电常数和溶剂极性关系
极性强的溶剂，介电常数大;反之，介电常数小.
2、溶剂的极性和溶质的酸碱性
解离
离解
HA + SH
SH2+·A-
SH2+ + A-
f

Z Z Dr2
结论:溶剂的极性强，介电常数 大，溶质易离解，酸碱 性增强；反之，极性弱，介电常数小，溶质不易离解， 酸碱性减弱。
实例：萘普生酸钠含量测定
3、有机碱的盐（置换滴定） A、有机碱的有机酸盐（滴定机理）
BH+·A- + HClO4
BH+·ClO4- +HA
实例：马来酸氯苯那敏
备注：有机碱的磷酸盐（磷酸可待因）测定机理同上。
B、有机碱的氢卤酸盐（滴定机理）
（1）无机酸在冰醋酸中酸性强弱顺序：
HClO 4 HBr H2SO4 HCl HSO4 HNO3
HAc + NH3 = NH4+ + AcHClO4 + NH3 = NH4+ + ClO4HCl + NH3 = NH4+ + Cl1molH+全部转换成1molNH4+（溶剂合质子酸） 3、规律 ⑴酸性溶剂是碱的均化溶剂，是酸的区分溶剂。 ⑵碱性溶剂是酸的均化溶剂，是碱的区分溶剂。 ⑶惰性溶剂是良好的区分溶剂。
COOH + CH3ONa
CH3OH +
COONa
百里酚蓝为指示剂，碱式色为蓝色；酸式色为黄色 三、应用和示例 1、羧酸类：高级羧酸 2、酚 类：氯硝柳胺
3、酰亚胺基、磺酰胺基等酸性基团化合物：氢氯噻嗪
本章重点与思考题
溶剂的分类 均化效应与区分效应 非水滴定溶剂选择和非水碱量法/酸量法常用的
+ HClO4
COOH
+ KClO4
COOH
非水中测定或标定均需空白校正。
（三）温度校正
Ct

1

C0 0.0011
t
t0
三、滴定终点的确定Leabharlann Baidu
（1）方法：电位法、指示剂法
（2）结晶紫 A、变色范围 碱区色
酸区色
紫------蓝-----蓝绿-----黄绿------- 黄 B、终点色 碱性较强----------------蓝或蓝绿 碱性较弱----------------蓝绿或绿色 ★滴定弱碱指示剂-----喹哪啶红或α-萘酚苯甲醇
溶剂和标准滴定液
P79思考题：2，3，5；P80 习题 4
（四）均化效应和区分效应 1、区分效应 在某溶剂中，几种酸（碱）的强弱能被区分的现象。
例：HCl、HClO4、HAc在水中或冰醋酸中。 2、均化效应
在某溶剂中，不同强度的酸或碱被均化到溶剂合 质子或溶剂离子水平的现象。
例： HCl、HClO4、HAc在液氨中均化为NH4+
假设1mol HCl、HClO4、HAc在1L液氨中
第四节 非水酸量法
一、溶剂的选择 1.测定不太弱羧酸，醇类作溶剂。 2.极弱酸，常用二甲基甲酰胺、乙二胺。 3.混合酸的区分滴定用甲基异丁酮溶剂。 二、标准溶液与基准物质
（一）配制：2CH3OH +2Na 2CH3ONa+H2 ★氢氧化锂的甲醇液或氢氧化四丁基铵的甲醇-甲苯溶 液
（二）标定：基准物质：苯甲酸
RNH3+ + ClO4-
实例 （1）氨鲁米特的含量测定
（2）依诺沙星的含量测定
2、有机酸的碱金属盐（滴定机理）
样品溶液：NaA + HAc
HA + Na+ + Ac-
标准溶液：HClO4 + HAc 滴定反应：H2Ac+ + Ac-
H2Ac+ + ClO42HAc
总式 NaA + HClO4
HA + Na+ + ClO4-
（改善样品溶解性，增大滴定突跃）
二、溶剂的性质
（一）溶剂的酸碱性(对溶质酸碱强度影响)
酸： HA + SH（溶剂）
SH2+ + A-
结论：溶剂 的碱性愈强，溶质的酸性愈强。
碱： B + SH（溶剂） BH+ + S-
结论：溶剂的酸性愈强，溶质的碱性愈强。 问题：氨在醋酸和水中哪个碱性强？
结论：同性减弱，异性增强。
（2）滴定机理
2BH X Hg ( Ac)2 2BH Ac HgX 2
BH+·Ac- + HClO4
BH+·ClO4- +HAc
实例：盐酸麻黄碱含量测定
C、有机碱的硫酸盐（同A，硫酸奎宁）
D、有机碱的硝酸盐 （1）滴定机理同A （2）用电位法指示终点 （3）实例：硝酸毛果芸香碱含量测定
[OH ] 10 4 mol / L, pH 10
pH 6
乙醇中：
[C2H5OH2 ] 104 mol / L, pC2H5OH2 4
[C2H5O ]
10 4 mol
/
L,
pC2
H
5OH
2
15.1
pC2
H
5OH
2
11.1
结论：溶剂 的pKs值越大，滴定的突跃范围越宽，滴
第三节 非水碱量法 一、溶剂的选择
CKb 108 选酸性溶剂增强其碱性
常用冰醋酸
二、标准溶液与基准物质 （一）配制 （1）除水 （CH3CO）2O + H2O = 2CH3COOH （2）醋酐用量
冰醋酸和高氯酸中除水的用量。测芳香伯仲胺时 要防过量导致乙酰化。
（二）标定
COOK COOH
2

S
SH 2

K
SH a
KbSH

[
SH
2
][S

]

[SH
]2

K
SH a

K
SH b
KS
例：C2H5OH +C2H5OH
C2H5OH2+ + C2H5O-
KS

[C2
H
5OH
2
]
[C2
H
5O

]

10
19.1
水中： [H 3O ] 10 4 mol / L, pH 4
四、应用和示例
（一）应用
具有碱性基团的化合物：胺类、氨基酸类，含
氮杂环化合物、某些有机碱盐。
（二）示例
1、有机弱碱（滴定机理）
样品溶液：RNH2 + HAc 标准溶液：HClO4 + HAc 滴定反应：H2Ac+ + Ac-
RNH3+ + AcH2Ac+ + ClO42HAc
总式 RNH2 + HClO4