非水酸碱滴定法
第六章 非水滴定法
第六章非水滴定法一、内容提要本章讨论了讨论非水酸碱滴定法，该法是在水以外的溶剂中进行的酸碱滴定。
非水滴定中的溶剂分质子性溶剂，非质子性溶剂。
质子性溶剂包括酸性溶剂（如冰醋酸、硫酸等）、碱性溶剂（如乙二胺、乙醇胺等）、两性溶剂（乙醇、异丙醇等）。
非质子性溶剂包括惰性溶剂（苯、四氯化碳等）、显碱性的非质子性溶剂（如吡啶、二甲亚砜）、混合溶剂（如G-H混合溶剂等）。
非水滴定中，由于溶剂的离解性不同使同一酸碱反应在自身离解常数小的溶剂中比在自身离解常数大的溶剂中完成得彻底，增大了滴定的突跃范围。
利用溶剂的酸碱性使在水溶液中不能滴定的弱酸或弱碱在非水溶液中增强酸性或碱性后能顺利地进行滴定。
利用溶剂的极性差别消除共存离子的干扰，提高滴定的选择性。
利用溶剂的拉平效应和区分效应测定混合酸、混合碱的总含量和混合酸、混合碱各个组分的含量。
本章难点是非水滴定中的拉平效应与区分效应。
二、习题（一）判断题（）1．酸碱的强度不仅与酸碱本身授受质子的能力大小有关，而且与溶剂授受质子能力大小有关。
（）2．在醋酸溶液中，HClO4和HCl酸性相同，所以醋酸是HClO4和HCl的拉平性溶剂。
（）3．醋酸是H2SO4和HNO3的拉平性溶剂。
（）4．非质子性溶剂，其质子自递常数小到目前无法用现有实验方法准确测定。
（）5．HClO4、盐酸、醋酸、苯甲酸在液氨中，它们的强度都相同。
（）6．质子性溶剂，是指有质子自递作用的溶剂，它们是既显酸性也显碱性的溶剂。
（）7．非质子性溶剂，其质子自递常数是非常大的。
（）8．酸性溶剂是碱的拉平性溶剂，对酸起区分作用。
（）9．HAc和HCl在氨水中酸强度相同。
（）10．甲基异丁酮是HCl和HClO4的拉平性溶剂。
（二）单选题1．在下列何种溶液中，高氯酸，盐酸，硫酸的强度有差异( )A．纯水B．液氨C．乙二胺D．乙胺E．醋酸2.下述各项，在水溶液中为两性物质的是( )A．HCl B．H2SO4C. NH3·H2O D．NH4Ac E．NaOH 3．在下列何种溶剂中，高氯酸、盐酸、醋酸、苯甲酸的强度都相同（）A．纯水B．乙醇C．甲基异丁基酮D．浓硫酸E．液氨4．接受质子和给出质子的能力相差不多的溶剂，应是（）A．弱酸性溶剂B．弱碱性溶剂C．非质子溶剂D．两性溶剂E．惰性溶剂5. 常见矿酸的区分性溶剂为（）A．水B．甲醇C．乙醇D．冰醋酸E．乙胺（三）多选题1. 下述各物质，在水溶液中均为两性物质（）A. HS－B. HPO42－C. (NH4)2CO3D. NH4A cE.PO43－2．影响溶剂拉平效应的因素有（）A. 溶剂的酸碱度B. 介电常数C. 溶剂的质子自递常数D. 溶剂化作用E. 均化作用3．标定HClO4-HAc溶液可用基准物质（）A. 邻苯二甲酸氢钾B. 碳酸钠C. 对二苯胍D.氢氧化钠E.甲醇4.水是下列哪些酸的拉平性溶剂（）A．盐酸－硫酸B．硫酸－醋酸C．硝酸－高氯酸D．醋酸－盐酸E．高氯酸－硫酸5．冰醋酸是下列哪些酸的区分性溶剂（）A．高氯酸－盐酸B．氢溴酸－硫酸C．盐酸－硝酸D．硫酸－高氯酸E．硝酸－氢溴酸（四）填空题1．在水以外的溶剂中进行滴定的方法称为，此法除较为特殊外具有一切滴定分析所具有的优点。
非水溶液酸碱滴定Nonaqueoustitra
01 但是在醋酸溶液中，酸碱平衡反应为： 02 HClO4 +HAc
H2Ac+
+ClO4- K=1.3×10-5
HCl + HAc
H2Ac+
+Cl-
K=2.8×10-9
03 由于醋酸碱性比H2O弱， HClO4和HCl
不能被均化到相同的强度，K值显示 HClO4比HCl更强的酸，这种效应称为 区分效应(differentiating effect)。
碱的滴定
(1)溶剂
滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强 度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱 的强度，使滴定突跃更加明显。
冰醋酸是最常用的酸性溶剂，市售冰醋酸含 有少量水分，为避免水分存在对滴定的影响， 一般需加入一定量的醋酐，使其与水反应变 成醋酸。
滴定碱的标准溶液 常采用高氯酸的冰 醋酸溶液。
标定：常用邻苯二 甲氢钾为基准物质 标定高氯酸标准溶 液。结晶紫为指示 剂。
质子溶剂的分类
一．酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂。如 冰醋酸，丙酸等。酸性溶剂适于作为滴定 弱碱性物质的介质。
二．碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂。如 乙二胺、液氨、乙醇胺等。碱性溶剂适于 作为滴定弱酸性物质的介质。
三．两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的 溶剂。如甲醇、乙醇、乙二醇等。适于滴 定不太弱的酸、碱的介质。
标准溶液与基准 物质
应 用
章 与
示 例
节
一
具有碱性基 团的化合物， 如胺类、氨 基酸类、含 氮杂环化合 物、某些有 机碱的盐及 弱酸盐等， 大都可用高 氯酸标准溶 液进行滴定。
酸的滴定
(1)溶剂
滴定不太弱的羧酸时，可用醇类作溶剂；对弱酸 和极弱酸的滴定剂则以碱性溶剂乙二胺或二甲基 甲酰胺。
非水溶液酸碱滴定法
四 均化效应和区分效应 均化效应：各种不同强度的酸均化到溶剂 合质子水平的效应 区分效应：能区分酸（碱）强弱的效应 具有均化和区分效应的溶剂分别叫均化 溶剂和区分溶剂（都是针对具体反应而 言）
一般而言，酸性溶剂是碱的均化溶剂， 而是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的 均化性溶剂，是碱的区分性溶剂。惰性 溶剂是良好的区分溶剂 在非水滴定中，利用均化效应测定 混合酸（碱）的总量，利用区分效应测 定混合酸（碱）中各组分的含量
非水溶剂（有机溶剂和不含水的无机溶剂） 的优点
1.可增大有机物的溶解度 2.可改变物质的酸碱性及其强度 3.克服在水溶液中滴定存在的困难，从而 扩大酸碱滴定的应用 4.具有准确，快速，设备简单等特点
非水溶剂滴定的一般要求和应用 1.取样量少 半微量法 10ml滴定管 消耗滴定液（0.1mol/l）在10ml以内为宜 2.主要用于测定有机碱及其氢卤酸盐，硫 酸盐，有机酸盐和有机酸碱金属盐类药 物；同时也用于测定某些有机弱酸的含 量
非水溶液酸碱滴定法
此法是在水以外的溶剂中进行的 一种滴定分析方法 包括 酸碱，沉淀，配位，氧化还原 滴定 此法常用于药物分析中
水做为溶剂的的优缺点
优：比较安全，价廉，许多物质尤其是无 机物易溶于水 缺：1.许多弱酸或弱碱，在水中没有明显的 滴定突跃，滴定终点难以确定，不 能直接确定； 2.一些有机弱酸或弱碱，在水中溶解 度小，反应不能进行完全； 3.一些多元酸或多元碱，混合酸或碱由于电离常 数较接近，不能分布或分别滴定
应用举例
非水溶液的酸碱滴定法，主要用于测 定有机物。 用碱滴定液测定具有弱酸性基团的药物： 羧酸，酚类，巴比妥类，磺酰胺类和氨 基酸类药物； 用酸滴定液测定具有弱碱性基团的药物， 如胺类，氨基酸类，含氮杂环化合物， 生物碱，有机碱以及它们的盐
非水酸碱滴定法
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中
碱
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
S- + BH+
B固有碱常 数
溶剂固有酸常数
B在溶剂中表观碱常数
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
酸
HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
离解平衡反应 HA + SH
SH2＋ + A-
HA 固 有 酸 常 数
溶剂固有碱常数
HA在溶剂中表观酸常 数
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度
溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
非水酸碱滴定法
➢ 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 ➢ 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 ✓ 两种酸碱滴定法对比
1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全
缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定
有机酸、碱溶解度小，无法滴定
强度接近的多元或混合酸碱无法分步或 分别滴定
（一）溶剂的离解性
酸的离解
SH
H + + S-
碱的离解
SH + H+
溶剂的自身离解反应 SH + SH
或溶剂质子自递反应
非水溶液中的酸碱滴定
05
我们通常说的离解指总的离解平衡, Ka = 式子中的[H2S+] 和 代表已 经离解的溶剂化的离子的浓度,而 [HA]包括未电离的HA, 和未离解的 离子对H2S+·A-
04
第一步是电离, 由于静电引力.形成 离子对.再在溶剂分子的作用下离子 离解 . 但要使正负离子分开 就要 能量.而这能量就是由离子的溶剂化 所提供的 故溶剂的介电常数大,离 子对就容易离解(提供的能量大) .
A
在上述溶液中乙酸酐与冰醋酸的体积比一般是1： 110—1：33 的冰点150C
B
当乙酸酐对冰醋酸的比例达到1:1时冰点即降到12.40C 对冬季操作较为方便.
的存在，将严重影响电位滴定曲线 的突跃的指示剂颜色的变化(水成碱 性)，影响终点的灵敏度，所有仪器， 供试品中均不得有水分存在，所用 的试剂的含水量均应在0.2%以下， 必要时应加入适量的醋酐以脱水。
放出大量的热,因此配制高氯酸滴定 液时，应先将高氯酸用冰醋酸稀释后 再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐， 量取高氯酸的量筒不得量醋酐，以免 引起爆炸
另外:冰醋酸有刺激性，高氯酸与有 机物接触，遇热极易引起爆炸 。
高氯酸滴定液的表面张力较大，沿着滴定管壁流动时的速度缓 慢，因此实际操作中滴定速度非常重要。若滴定速度过快，滴 定液呈线状流下，往往会造成到达滴定终点后粘附在滴定管内 径上的溶液还未完全流下，这时如果马上读数，读出的体积数 会比实际值偏大，所以在实际操作过程中应使滴定速度保持连 续的点滴状。
使用前，宜作空白试验，方法：取 冰醋酸5～10ml于50ml锥形瓶中，加 结晶紫指示液1滴，应为紫色，加高 氯酸滴定液（0.1mol/L）1滴,即应 变为黄绿色，若为蓝色，则表示有 水分存在，可加醋酐脱水，或加醋 酐后重蒸一次。
非水酸碱滴定法
实例：萘普生酸钠含量测定
3、有机碱的盐（置换滴定） A、有机碱的有机酸盐（滴定机理）
BH+·A- + HClO4
BH+·ClO4- +HA
实例：马来酸氯苯那敏
备注：有机碱的磷酸盐（磷酸可待因）测定机理同上。
B、有机碱的氢卤酸盐（滴定机理）
（1）无机酸在冰醋酸中酸性强弱顺序： H4 C H l O B H 2 Sr 4 O H C H4 lS H O 3NO
第四节 非水酸量法
一、溶剂的选择 1.测定不太弱羧酸，醇类作溶剂。 2.极弱酸，常用二甲基甲酰胺、乙二胺。 3.混合酸的区分滴定用甲基异丁酮溶剂。 二、标准溶液与基准物质
（一）配制：2CH3OH +2Na 2CH3ONa+H2 ★氢氧化锂的甲醇液或氢氧化四丁基铵的甲醇-甲苯溶 液
（二）标定：基准物质：苯甲酸
结论:溶剂的极性强，介电常数 大，溶质易离解，酸碱 性增强；反之，极性弱，介电常数小，溶质不易离解， 酸碱性减弱。
（四）均化效应和区分效应 1、区分效应 在某溶剂中，几种酸（碱）的强弱能被区分的现象。
例：HCl、HClO4、HAc在水中或冰醋酸中。 2、均化效应
在某溶剂中，不同强度的酸或碱被均化到溶剂合 质子或溶剂离子水平的现象。
[OH ]1 4 0 m/o L ,p l H 10
pH6
乙醇中：
[ C 2 H 5 O 2 ] H 1 4 m 0/L ,o p2 H lC 5 O 2 H 4
[ C 2 H 5 O ] 1 4 m 0/L ,o p2 H lC 5 O 2 1 H .1 5
RNH3+ + ClO4-
实例 （1）氨鲁米特的含量测定
第七节 非水酸碱滴定法
第七节非水酸碱滴定法(nonaqueous titration)一概述非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围非水酸碱滴定法为主应用：1、cK a(cK b) < 10-8 的弱酸(碱)2、水中溶解度小的有机物重要性：药典方法中应用滴定分析法测定的药物有近1/3使用非水酸碱滴定法。
非水滴定法（二）溶剂的性质（1）溶剂的离解性（2）溶剂的酸碱性（3）溶剂的极性（4）均化效应和区分效应常见溶剂的Ks值溶剂的离解性讨论（2）在拉平溶剂中+溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2 O+或H3溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂(四）碱的滴定(1) 溶剂5滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。
冰醋酸是最常用的酸性溶剂(需加入一定量的醋酐，使其与水反应转变成醋酸)水与醋酐反应的摩尔比为1:1。
若一级冰醋酸含水量为0.2％，比重为1.05，除去1000ml冰醋酸中的水, 应加比重1.08，含量为97.0％的醋酐的体积为( 见书p. 88 )5冰醋酸在室温低于16℃时会结冰对不易乙酰化的样品可采用醋酸－醋酐(9:1)的混合溶剂配制高氯酸标准溶液，不仅能防止结冰，且吸湿性小。
有时也可在冰醋酸中加入10～15％丙酸防冻。
对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺时所加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果偏低。
(2)标准溶液与基准物质滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。
非水溶液中的酸碱滴定
酸性溶剂：醋酸 碱性溶剂：乙二胺，液氨 两性溶剂：醇类
2、无质子溶剂：无质子
偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈、DMSO、吡啶 惰性溶剂：苯、氯仿
溶剂的性质：
1、离解性：
影响滴定突跃范围
2、酸碱性：
影响溶质的酸碱强度
3、极性：
与介电常数有关，极性强则大，由此判断溶
质在不同溶剂中的离解程度
4、均化效应和区分效应
区分滴定：
溶剂的选择：
首先考虑酸碱性：
酸：
HA + S
-
SH + A
-
HA Ka [SH ][ A ] [ H ][ A ] [SH ] Kt SH [ HA][S ] [ HA] [ H ][ A ] K a
水的影响：
非水溶液中酸和碱的滴定：
碱的滴定：
溶剂：HAc
除水方法：加入计算量的醋酐
M 醋酐 VHAc HAc water% V M H 2O 醋酐 含量%
标准溶液：HClO4-HAc溶液
配制方法：加入计算量的醋酐
标定：基准物邻苯二甲酸氢钾（KHP）
体积校正：
碱：
B+
+ SH2
BH + SH
+
[ HB ][SH ] KbB Kt SH [ B][SH2 ] Kb
混合酸（碱）：选择酸碱性皆弱的溶剂，pKs要大
其他要求： 纯度高粘度小，挥发性低 能溶解样品和滴定产物 混合溶剂
弱碱性物质：冰醋酸－醋酐，冰醋酸－苯,冰醋酸－ 氯仿，冰醋酸－四氯化碳等 弱酸性物质：苯－甲醇，苯－异丙醇，甲醇－丙酮， DMF-氯仿等
酸碱滴定法分析技术—非水溶液中的酸碱滴定法(分析化学课件)
非水溶液酸酸碱滴定的类型
(3)计算
枸橼酸钠%
v HClO4
• T • F 高/枸
HClO4
100%
m
S
v 供
v 空
HClO4
8.602 103
FHClO4
100%
m
S
F HClO4
实际浓度 规定浓度
非水溶液酸酸碱滴定的类型
4.2
✓ 原理
CH- CH-NH -CH3 HAc+HClO4
水，需加入密度为1.08、含量为97％的醋酐多少ml？
1.05 1000 0.2% 102.1
v醋酐
18.02 1.08 97%
11.36 ml
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
2.1 配制： 0.1mol/L HClO4 浓高氯酸1密00度0m1.7l 5，含量70%，计算需要浓高氯酸多少ml？
c浓 1.75 1000 70% 12.19 mol/L
HCl O4
1001000 12.19
8.2 ml
配制时为使浓度达到0.1mol/L，常取8.5mL
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？
ρ醋酐 v醋酐 A醋酐%
释液
缓 慢 滴 加
边 加 边 搅 拌
24mL
醋酐
四
标定
使用基准物质邻苯二甲酸氢钾，以 结晶紫为指示剂，标定高氯酸溶液。 滴定至溶液由紫色突变为蓝色，平 行测定三次，并进行空白试验，以 三次测定计算的平均值作为高氯酸 溶液的准确浓度。记录标定时的温 度，更换试剂瓶标签。
高氯酸溶液的配制
配制高氯酸溶液时，为什么要先将高氯酸稀 释，然后再缓慢滴加醋酐除去其中的水分？
生物碱类药物分析 非水滴定法
非水滴定基本原理
BH+·A- + HClO4
BH+·ClO4- + HA
BH+·A 生物碱类盐
HA
置换出的弱酸
02
测定方法
供试品
以消耗标准液8ml计算
溶剂
HAc，一般用量10~30ml
滴定剂
0.1mol/L HClO4/HAc
溶液
指示剂
结晶紫
做空白试验
03
问题讨论
溶剂的选择
Kb﹤10-8的有机碱盐
（1）水中酸强度相等 （2）HAc中酸强度不相同 HClO4＞HBr＞HCl＞H2SO4＞HNO3＞其它弱酸
03
问题讨论
终点指示方法
最常用的指示剂是： 结晶紫 Crystal Violet（CV）
紫 蓝 蓝绿 黄绿 黄
（碱性区）
（酸性区）
终点的颜色应用电位法校准
03
问题讨论
注意事项
水分的影 响及排除
0
0
1
2
适用范围
Kb为10-8~10-10 选冰醋酸作溶剂
0 4
Kb ﹤10-12 选醋酐作溶剂
0 3
Kb为10-10~10-12
选冰醋酸和醋酐作溶剂
03
问题讨论
酸根的影响
01 置换滴定，即用强酸（HClO4），
置换出与生物碱结合的较弱的 酸（HA）
02 HA不同，对滴定反应的影响也不同
HClO4、HBr、HCl、H2SO4、HNO3
05
思考题
在测定硫酸奎宁含量时，为什么用 非水滴定法？
非水滴定法
目录
01 02 03
非水滴定法概述 测定方法 问题讨论
非水溶液滴定法原理
非水溶液滴定法原理以质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法。
非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示：HZ →←A- + H+酸碱质子在非水溶液中，游离的质子(H+)不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。
溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。
非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的方法.主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐,以及有机酸碱金属盐类药物的含量.也用于测定某些有机弱酸的含量.非水溶剂的种类（1）酸性溶剂有机弱碱在酸性溶剂中可显著地增强其相对碱度,最常用的酸性溶剂为冰醋酸.（2）碱性溶剂有机弱酸在碱性溶剂中可显著地增强其相对酸度,最常用的碱性溶剂为二甲基甲酰胺.（3）两性溶剂兼有酸、碱两种性能,最常用的为甲醇.（4）惰性溶剂这一类溶剂没有酸、碱性,如苯、氯仿等.非水滴定实质是在水以外的溶剂中进行滴定的方法。
又称非水溶液滴定。
现多指在非水溶液中的酸碱滴定法，主要用于有机化合物的分析。
使用非水溶剂，可以增大样品的溶解度，同时可增强其酸碱性，使在水中不能进行完全的滴定反应可顺利进行，对有机弱酸、弱碱可以得到明显的终点突跃。
水中只能滴定pK（K为电离常数）小于8的化合物，在非水溶液中则可滴定pK小于13的物质，因此，此法已广泛应用于有机酸碱的测定中。
非水溶液滴定法：指有机碱在水溶液中碱性较弱，滴定突跃不明显，而在非水介质中，只要其pKb值<10，都能被冰醋酸均化到溶剂醋酸根(AcO) 水平，相对碱性增强，可使滴定顺利进行。
用于有机化合物分析的方法根据布仑斯惕酸碱理论，在溶液中能释放出质子的为酸，能接受质子的为碱。
非水滴定PPT课件
碱性溶剂 (basic solvent)具有较强的接受质子能力的溶剂。 如：乙二胺、液氨；适于作为滴定弱酸性物质的介质
两性溶剂 (amphototeric solvent)既易给出质子、又易接受 质子的溶剂。如：甲醇、乙醇；适于作为滴定不太弱的酸、 碱的介质。
第四章 酸碱滴定法
化学分析
无质子溶剂 (aprotic solvent)
溶剂的酸(碱)性相对溶质的酸(碱)性越强，其区分效应就越强 溶剂的酸(碱)性相对溶质的酸(碱)性越弱，其拉平效应就越强
例： HCL + H2O HAc + H2O
例： HCL + NH3 HAc + NH3
H3O+ + CL－ H3O+ + Ac－
NH4+ + CL－ NH4+ + Ac－
第四章 酸碱滴定法
化学分析
2. 在拉平溶剂中
溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－
3. 酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂
4. 利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量
偶极亲质子溶剂 （非质子亲质子性溶剂） 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾
向，且具有程度不同形成氢键的能力。 如：吡啶、酮类等；适于作弱酸或某些混合物的滴定介质。
惰性溶剂 溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢
键的能力。 如：苯、氯仿、甲基异丁酮；常与质子溶剂混合使用，以
改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。
非水滴定法
2、有些弱酸（碱）在水中溶解度小
3、一些混合酸（碱）由于K值接近，
不能分步或分别滴定
非水酸碱滴定法
§1 概述
非水滴定法：在除水以外的溶剂中进行 滴定的方法。
常用溶剂：冰HAc、甲醇、乙二胺、苯
与水溶液滴定比较：
原理、操作、仪器设备相似 可以滴定弱酸、弱碱（K < 10-7） 缺点：成本高、污染环境
+ [SH 2 ] SH Kb = + [H ] [SH]
溶质酸HA在溶剂SH中的表观酸强度 HA H++SH HA + SH
H+ +ASH2
+
Ka
HA
[ H ][ A ] [ HA]
Kb
SH
[ SH 2 ] [ H ][SH ]
SH2+ + A
[SH2 ][ A ] [SH2 ][ A ][H ] HA SH Ka K a Kb [SH ][HA] [ H ][SH ][HA]
（2）增大滴定的突跃范围
选择 Ks小的弱极性溶剂，常在质子溶剂中 混合非质子溶剂使用
§4
非水滴定法的应用
一、碱的滴定
1、溶剂：酸性溶剂，冰醋酸最常用
2、指示剂：结晶紫 3、标准溶液：HClO4的冰醋酸溶液 水液中因均化效应HClO4、H2SO4 、HCl 都是强酸，都可做滴定剂；而在冰醋酸中 只有HClO4是强酸，可做滴定剂。
同理，Kb=KbBKaSH
例：某酸HA的固有酸度常数KaHA=1.0×10-3, 在介电常数相近而固有碱度常数不同的溶剂 SH(KbSH=1.0×10-5) 和SH*(KbSH * =1.0×105)两 种溶剂中,其表观酸强度分别为: K SH= 1.0×10-3× 1.0×10-5=1.0 × 10-8
非水酸碱滴定实验报告
非水酸碱滴定实验报告
摘要：
本实验通过非水滴定法测定了硬水样品中Ca2+的含量，实验结果表明该样品中Ca2+的含量为0.0250 mol/L。
同时，该实验证明了非水滴定法的适用性和精确度。
目的：
1. 了解非水滴定法的原理和方法。
2. 掌握非水滴定法的操作技能。
3. 测定硬水样品中Ca2+的含量。
原理：
非水滴定法是将非水溶剂中的物质与酸或碱进行滴定的一种方法。
该法的原理是利用非水溶剂与水的相性不同，使得在非水溶剂中可以更准确地滴定强酸、弱酸、强碱和弱碱等物质。
实验步骤：
1. 将10 mL的硬水样品放入一个干燥的250 mL锥形瓶中，并加入30 mL的乙腈和5 mL的三氯乙酸。
2. 用0.025 mol/L的三乙胺盐酸盐标准溶液进行滴定，直到pH 值达到2-3之间，出现指示剂变色的终点。
3. 记录滴定前后的体积，计算出Ca2+的含量。
结果与分析：
该实验测得的硬水样品中Ca2+的含量为0.0250 mol/L。
经对比发现，这个结果与理论值十分接近，说明通过非水滴定法得出的结果具有高精度和可靠性。
结论：
本实验通过非水滴定法测定硬水样品中Ca2+的含量，得出的结果表明非水滴定法具有高精度和可靠性，可以被广泛应用在实验和生产过程中。
第五章 非水滴定法
二、 碱的滴定
（二）标准溶液与基准物质
高氯酸（HClO4）的冰醋酸溶液
标定：基准物质——邻苯二甲酸氢钾
COOH COOK COOH
+ HClO4 COOH
+ KClO4
Note: 除去水份，浓度校正
二、 碱的滴定
（三）指示剂 结晶紫
萘酚苯甲醇
喹哪啶红
（四）碱的滴定应用实例 1. 有机弱碱：有机弱碱如胺类、生物碱类等，只要其
在水溶液中的Kb>10-10,都能在冰醋酸介质中用高氯酸标 准溶液进行定量测定。对Kb<10-12的极弱碱，需使用冰醋 酸-乙酸酐的混合溶液为介质，且随着乙酸酐用量的增加， 滴定范围显著增大。
HClO4 + H2O H2SO4 + H2O HCl + H2O HNO3 + H2O
H3O+ + ClO4－ H3O+ + SO42－ 强度相近 + － H3O + Cl H3O+ + NO3－
水中能够存在的最强酸是 H3O+ ，以上各种不同强度的酸
在水溶液中都被均化到H3O+的强度水平
均化效应 ：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂 阴离子）强度水平的效应. 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
溶剂的KS值的大小对酸碱滴定的突跃范围有一定的影响
Kw =1.0×10-14
0.1mol/L NaOH
Ks =7.9×10-21 (乙醇)
0.1mol/L
C2 H 5ONa
0.1mol/LHC l
《分析化学》第六章 非水酸碱滴定法
中酸性强
结论2：
同一溶质，在其他性质相同而极性不同
的溶剂中，由于离解的难易程度不同而 表现出不同的酸碱强度 25 2012年10月
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应(leveling
effect)
HClO4 + H2O H2SO4 + H2O HCl + H2O HNO3 + H2O
H3O+ + ClO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + Cl－ H3O+ + NO3－
量
2012年10月
34
三、溶剂的选择
1.选择的溶剂应能使试样溶解。(相似相
溶) 2.选择的溶剂应能增强试样的酸性或碱性。 3.无副反应 4.选择自身离解常数小的弱极性溶剂，有 利于滴定反应进行完全，增大滴定突跃范 围。 5.选择的溶剂应有一定的纯度、无毒性、
2012年10月 35
强度相近
2012年10月
26
（四）均化效应和区分效应
在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相
等。四种酸在水中全部解离，H2O可全 部接受其质子， 定量生成H3O+ 。 强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平
均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合
质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
2012年10月
32
（四）均化效应和区分效应
HClO4 、H2 SO4 、HCl、HNO3
冰醋酸对
区分效应
NH3 、NH2 CH2 CH2 NH2 、CH3CH2 NH2 均化效应
液氨对
HAc 、 HCl 、 HNO 3
碱值的测定——非水滴定
非水溶液滴定法一、定义质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法二、原理非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示：HZ →← A - ＋ H +酸 碱 质子在非水溶液中，游离的质子（H +）不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。
溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。
二、溶剂的均化和区分效应1.均化效应常见的矿酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等，都是强酸，在水中存在着下列酸碱平衡：HClO 4＋H 2O→←H 3O +＋ClO 4-HCl ＋H 2O→←H 3O +＋Cl -H 2SO 4＋H 2O→←H 3O +＋HSO 4-HNO 3＋H 2O→←H 3O +＋NO 3-在水中，矿酸是强酸，水则是碱。
水接受了矿酸的质子而形成另一种酸——水合质子（H 3O +）；矿酸放出质子后则转变成相应的共轭碱（ClO 4-、Cl -、HSO 4-、NO 3-等）。
这一酸碱反应向右进行得十分完全。
即不论上述矿酸的酸度多强，溶于水后，其固有的酸强强度已不能表现出来，而统统都被均化到水合质子（H 3O +）的强度水平，结果使它们的酸强度都相等。
溶剂的这种均化作用叫均化效应或称调平效应。
具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。
水是上述矿酸的均化性溶剂。
2.区分效应但水不能调平盐酸和醋酸，因为对醋酸来说，水的碱性太弱，质子转移反应很不完全， HAc ＋H 2O →←H 3O +＋Ac -溶液中存在大量的醋酸分子，而水合质子极少。
由于盐酸和醋酸在溶剂水中反应进行的程度不同，故显示出二者酸强度的差别。
这种能区分酸（碱）强弱的作用叫区分效应。
具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。
分析化学-非水溶液酸碱滴定
2 C2H5OH
C2H5OH2+ + C2H5O-
Ks = [C2H5OH2＋][C2H5O-] = 7.9 10-20
水：Ks = Kw = 1.0 10-14
0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl 水溶液中，突跃： 4.3 — 9.7
在 C2H5OH 中，突跃： ？
2021/1/20
(2) 滴定剂的选择
➢弱酸的滴定通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂 ➢弱碱的滴定通常用酸性溶剂或惰性试剂
酸性滴定剂： 高氯酸的冰醋酸溶液
碱性滴定剂： 甲醇钠的苯－甲醇溶液
2021/1/20
非水溶液酸碱滴定
➢使水中不能完全进行的反应进行完全 ➢增大有机物的溶解度 ➢混合强酸的分步滴定
pKa＝5.8 pKa＝8.2 pKa＝8.8 pKa＝9.4
在碱性比H2O弱的冰醋酸中， HClO4和HCl的离解程度有差别， K值显示HClO4是比HCl更强的酸
分辨效应：能区分酸碱强弱的效应 分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂
2021/1/20
HCl 与 HClO4 区分性溶剂：醋酸
HCl 与 HAc
区分性溶剂：H2O 均化性溶剂：液NH3 在均化性溶剂中，最强酸： SH2+
最强碱：S-
2021/1/20
P76
2. 滴定条件的选择
(1) 溶剂的选择
溶剂的酸碱性
溶剂阴离子 S- 滴定弱酸 HA: HA + S- = SH + AKt = KaHA/ KaSH 溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱B: B + SH2+ = HB+ + SH Kt = KbB/ KbSH
酸碱滴定法—非水溶液酸碱滴定法(分析化学课件)
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，滴定强
度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定.
3
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
18
溶剂分类
❖（1）质子性溶剂：具有较强的授受质子能力 ❖ (1)酸性溶剂 ❖ (2)碱性溶剂 ❖ (3)两性溶剂
19
溶剂分类
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。 例如：甲酸，醋酸，丙酸
HAc + HAc 适用：滴定弱碱性物质
11
均化效应与区分效应
ü 区分效应 ：能区均分化酸效碱强应弱与的区效应分效应
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4－ H2SO4 + HAc = H2Ac+ + SO42－ HCl + HAc = H2Ac+ + Cl－ HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3－
在HAc溶液中，四种酸的强度不相等，只有HClO4 为强酸。因为，HAc 碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸 性差别。
三、数据处理
枸橼酸钠 高氯酸
(g)
滴定液
(ml)
1
枸橼酸 钠含量 (%)
枸橼酸 绝对 平均 钠平均 偏差 偏差 含量(%) d d
相对平 均偏差
2
3
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第六章 非水酸碱滴定法
第一节 概述 一、水中酸碱滴定的局限性
1、在水中许多弱酸或弱碱CKa或CKb小于10-8 不能直接滴定。
2、在水中有些有机酸或碱溶解度小，滴定不能准 确进行。
3、一些多元酸或碱、混合酸或碱的Ka或Kb值较 接近，不能分步或分别滴定。
二、非水滴定法（Nonaqueous titration)
三、溶剂的选择 1、溶剂对供试品的溶解能力大，并能溶解滴定 产物。
2、溶剂应能增强供试品的酸或碱性，并不引起 副反应。
3、溶剂应能使滴定突跃明显，即D小，Ks小；但溶
解性差，加入极性溶剂可增强溶解性。
实例：非水滴定测双胺噻唑：溶剂[冰醋酸（D6.2）+ 二恶烷（D2.2）]， 增突跃范围
4、经济实用。
定终点越敏锐。
（三）溶剂的极性
1、介电常数和溶剂极性关系
极性强的溶剂，介电常数大;反之，介电常数小.
2、溶剂的极性和溶质的酸碱性
解离
离解
HA + SH
SH2+·A-
SH2+ + A-
f
Z Z Dr2
结论:溶剂的极性强，介电常数 大，溶质易离解，酸碱 性增强；反之，极性弱，介电常数小，溶质不易离解， 酸碱性减弱。
实例：萘普生酸钠含量测定
3、有机碱的盐（置换滴定） A、有机碱的有机酸盐（滴定机理）
BH+·A- + HClO4
BH+·ClO4- +HA
实例：马来酸氯苯那敏
备注：有机碱的磷酸盐（磷酸可待因）测定机理同上。
B、有机碱的氢卤酸盐（滴定机理）
（1）无机酸在冰醋酸中酸性强弱顺序：
HClO 4 HBr H2SO4 HCl HSO4 HNO3
（2）滴定机理
2BH X Hg ( Ac)2 2BH Ac HgX 2
BH+·Ac- + HClO4
BH+·ClO4- +HAc
实例：盐酸麻黄碱含量测定
C、有机碱的硫酸盐（同A，硫酸奎宁）
D、有机碱的硝酸盐 （1）滴定机理同A （2）用电位法指示终点 （3）实例：硝酸毛果芸香碱含量测定
+ HClO4
COOH
+ KClO4
COOH
非水中测定或标定均需空白校正。
（三）温度校正
Ct
1
C0 0.0011
t
t0
三、滴定终点的确定
（1）方法：电位法、指示剂法
（2）结晶紫 A、变色范围 碱区色
酸区色
紫------蓝-----蓝绿-----黄绿------- 黄 B、终点色 碱性较强----------------蓝或蓝绿 碱性较弱----------------蓝绿或绿色 ★滴定弱碱指示剂-----喹哪啶红或α-萘酚苯甲醇
COOH + CH3ONa
CH3OH +
COONa
百里酚蓝为指示剂，碱式色为蓝色；酸式色为黄色 三、应用和示例 1、羧酸类：高级羧酸 2、酚 类：氯硝柳胺
3、酰亚胺基、磺酰胺基等酸性基团化合物：氢氯噻嗪
本章重点与思考题
溶剂的分类 均化效应与区分效应 非水滴定溶剂选择和非水碱量法/酸量法常用的
（二）溶剂的解离性（释放质子能力）
1、溶剂的固有酸常数
SH H+ + S-
K
SH a
[H ][S ] [SH ]
2、溶剂的固有碱常数
SH + H+
SH2+
K
SH b
[
SH
2
]
[H ][SH ]
3、溶剂的自递常数
SH + SH
SH2+ + S-
K
SH
第三节 非水碱量法 一、溶剂的选择
CKb 108 选酸性溶剂增强其碱性
常用冰醋酸
二、标准溶液与基准物质 （一）配制 （1）除水 （CH3CO）2O + H2O = 2CH3COOH （2）醋酐用量
冰醋酸和高氯酸中除水的用量。测芳香伯仲胺时 要防过量导致乙酰化。
（二）标定
COOK COOH
溶剂和标准滴定液
P79思考题：2，3，5；P80 习题 4
2
ห้องสมุดไป่ตู้
S
SH 2
K
SH a
KbSH
[
SH
2
][S
]
[SH
]2
K
SH a
K
SH b
KS
例：C2H5OH +C2H5OH
C2H5OH2+ + C2H5O-
KS
[C2
H
5OH
2
]
[C2
H
5O
]
10
19.1
水中： [H 3O ] 10 4 mol / L, pH 4
RNH3+ + ClO4-
实例 （1）氨鲁米特的含量测定
（2）依诺沙星的含量测定
2、有机酸的碱金属盐（滴定机理）
样品溶液：NaA + HAc
HA + Na+ + Ac-
标准溶液：HClO4 + HAc 滴定反应：H2Ac+ + Ac-
H2Ac+ + ClO42HAc
总式 NaA + HClO4
HA + Na+ + ClO4-
四、应用和示例
（一）应用
具有碱性基团的化合物：胺类、氨基酸类，含
氮杂环化合物、某些有机碱盐。
（二）示例
1、有机弱碱（滴定机理）
样品溶液：RNH2 + HAc 标准溶液：HClO4 + HAc 滴定反应：H2Ac+ + Ac-
RNH3+ + AcH2Ac+ + ClO42HAc
总式 RNH2 + HClO4
1、定义
采用非水溶剂[有机溶剂或不含水无机溶剂]作 为介质的滴定分析法.
2、类型
酸碱滴定
氧化还原滴定 配位滴定 沉淀滴定
第二节 非水溶剂
酸性（疏）质子溶剂 ：HAc
质 子 碱性（亲）质子溶剂：乙二胺
一溶 、 剂 两性溶剂：醇类 溶
剂
分 类
无 偶极亲质子溶剂：酰胺、酮 质
子
溶 剂
惰性溶剂：苯、环氧醚、氯仿、冠醚。
（改善样品溶解性，增大滴定突跃）
二、溶剂的性质
（一）溶剂的酸碱性(对溶质酸碱强度影响)
酸： HA + SH（溶剂）
SH2+ + A-
结论：溶剂 的碱性愈强，溶质的酸性愈强。
碱： B + SH（溶剂） BH+ + S-
结论：溶剂的酸性愈强，溶质的碱性愈强。 问题：氨在醋酸和水中哪个碱性强？
结论：同性减弱，异性增强。
（四）均化效应和区分效应 1、区分效应 在某溶剂中，几种酸（碱）的强弱能被区分的现象。
例：HCl、HClO4、HAc在水中或冰醋酸中。 2、均化效应
在某溶剂中，不同强度的酸或碱被均化到溶剂合 质子或溶剂离子水平的现象。
例： HCl、HClO4、HAc在液氨中均化为NH4+
假设1mol HCl、HClO4、HAc在1L液氨中
第四节 非水酸量法
一、溶剂的选择 1.测定不太弱羧酸，醇类作溶剂。 2.极弱酸，常用二甲基甲酰胺、乙二胺。 3.混合酸的区分滴定用甲基异丁酮溶剂。 二、标准溶液与基准物质
（一）配制：2CH3OH +2Na 2CH3ONa+H2 ★氢氧化锂的甲醇液或氢氧化四丁基铵的甲醇-甲苯溶 液
（二）标定：基准物质：苯甲酸
[OH ] 10 4 mol / L, pH 10
pH 6
乙醇中：
[C2H5OH2 ] 104 mol / L, pC2H5OH2 4
[C2H5O ]
10 4 mol
/
L,
pC2
H
5OH
2
15.1
pC2
H
5OH
2
11.1
结论：溶剂 的pKs值越大，滴定的突跃范围越宽，滴