非水溶液酸碱滴定法
6.2酸碱滴定法与非水滴定法
1．滴定法类型1）酸碱滴定法是利用酸和碱在水溶液中的中和反应进行滴定的分析方法叫酸碱滴定法。
一般的酸、碱及能与酸、碱直接或间接进行反应的物质，几乎都可以用酸碱滴定法进行测定。
2）非水溶液滴定法是在非水溶剂（有机溶剂与不含水的无机溶剂）中进行滴定分析的方法。
非水滴定法包括非水碱量法和非水酸量法。
在非水溶剂中滴定，不仅能增大有机药物的溶解度，还能改变药物的化学性质（如药物的酸碱性及其强度），使原来在水中不能进行完全的滴定反应能够顺利进行，从而扩大了酸碱滴定分析的应用范围。
3）氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。
氧化还原滴定法在药物分析中应用广泛，既可直接测定许多具有氧化性或还原性的物质，又可间接测定一些不具有氧化还原性的物质。
在药物分析中应用较多的碘量法、铈量法及亚硝酸钠滴定法。
4）沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。
目前应用较多的是生成难溶性银盐的反应，这种以AgNO3为滴定液生成难溶性银盐的沉淀反应称为银量法。
Ag++Cl-=AgCl↓Ag++SCN-=AgSCN↓5）络合（配位）滴定法是以配位反应为基础的滴定分析法，该法主要用于金属离子的测定。
目前多采用以氨羧配位剂为滴定液的配位滴定法。
氨羧配位剂是一类以氨基二醋酸［-N（C H2COOH）2］为基体的配位剂，其中应用最广的是乙二胺四醋酸（EDTA）。
2．酸碱滴定法酸碱滴定法在药品检验中的应用十分广泛。
常用的滴定方式有直接滴定法、间接滴定法等。
1）直接滴定法C·K a≥10-8的酸都可用碱滴定液滴定；C·K b≥10-8的碱都可用酸滴定液滴定。
例如，《中国药典》采用酸碱滴定法测定阿司匹林含量。
原理是利用阿司匹林分子结构中的游离羧基具有一定的酸性，可与碱成盐的性质，用氢氧化钠滴定液直接滴定。
反应式如下：方法为：取供试品约0.4g，精密称定，加中性乙醇(对酚酞指示液显中性)20ml溶解后，加酚酞指示液3滴，用氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)滴定，每1ml氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)相当于18.02mg的阿司匹林(C9H8O4)。
非水溶液酸碱滴定法及其应用
4. 惰性溶剂 这类溶剂既没有给出质子的能力，又没有接受 质子的能力，其介电常数通常比较小，在该溶剂中物 质难以离解，所以称为惰性溶剂。这类溶剂常用的有 苯、CHCl。、CCl。等。在这类溶剂中，溶剂分子之间 没有质子自递反应发生，质子转移反应只发生在试样 和滴定剂之间。
共存离子的影响 对于测定25．OOmL中0．4vgCr(VI)，相对误差<±5％，允许下列量离 子存在(倍量):Cl-，NOf， SOi一，PO：一，K+(2000)；F一，Br一，Ca2+，M92+，Na+ (1000)；Cd2+，H92+，Pb2+(500)；Ni2+，Ba2+(300)； Zn2+，Mn2+，Mo(V1)，C02+，V(v)(200)；Ag+， Fe2+，A13+(100)；Mn04一(5)；Fe3+，Cu2+(2)。可见 Fe3+，Cu2+，Mn07允许量小。对于实际样品中Cr (VI)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理， 对于Mn07的干扰在样品处理中可将其还原。
非水溶液酸碱滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 在非水溶液酸碱滴定中，溶剂的选择非常重要，在选择溶剂时，主要考虑 的是溶剂酸碱性，所选溶剂必须满足以下条件： ①对试样的溶解度较大，并能提高其酸度或碱度； ②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂； ⑧溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应； ④有合适的终点判断方法； ⑤易提纯，挥发性低，易回收，使用安全。 在非水溶液滴定中，利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用分辨效应 可以分别滴定混合酸和混合碱。
前提：水具有很大的极性，很多物质易溶于水，水是最常用的溶剂， 所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是，以溶剂水为介质进行滴定 分析时，也会遇到难以准确测定的问题。
非水酸碱滴定法
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中
碱
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
S- + BH+
B固有碱常 数
溶剂固有酸常数
B在溶剂中表观碱常数
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
酸
HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
离解平衡反应 HA + SH
SH2＋ + A-
HA 固 有 酸 常 数
溶剂固有碱常数
HA在溶剂中表观酸常 数
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度
溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
非水酸碱滴定法
➢ 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 ➢ 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 ✓ 两种酸碱滴定法对比
1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全
缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定
有机酸、碱溶解度小，无法滴定
强度接近的多元或混合酸碱无法分步或 分别滴定
（一）溶剂的离解性
酸的离解
SH
H + + S-
碱的离解
SH + H+
溶剂的自身离解反应 SH + SH
或溶剂质子自递反应
非水溶液中的酸碱滴定
非水滴定：
溶剂的性质、选择原则 碱的滴定：标准溶液、基准物、指示剂
混合酸（碱）：选择酸碱性皆弱的溶剂，pKs要大
其他要求：
纯度高，粘度小，挥发性低 能溶解样品和滴定产物 混合溶剂
弱碱性物质：冰醋酸－醋酐，冰醋酸－苯,冰醋酸－ 氯仿，冰醋酸－四氯化碳等 弱酸性物质：苯－甲醇，苯－异丙醇，甲醇－丙酮， DMF-氯仿等
水的影响：
非水溶液中酸和碱的滴定：
碱的滴定：
溶剂：HAc
酸性溶剂：醋酸 碱性溶剂：乙二胺，液氨 两性溶剂：醇类
2、无质子溶剂：无质子
偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈、DMSO、吡啶 惰性溶剂：苯、氯仿
溶剂的性质：
1、离解性：
SH = H + S
+ + − + 2
K
SH a
=
[ H + ][ S − ] [ SH ]
SH + H = SH
K
SH a
SH b
= [ H + ][ SH ]
几种酸都被均化到H 的强度水平， 几种酸都被均化到 3O+的强度水平，结 果使它们的酸强度水平都相等
水中能够存在的最强酸是H 最强碱是OH-。 水中能够存在的最强酸是 3O+，最强碱是
均化效应(levellng effect）：将各种不同强度的酸（碱）拉 均化效应 ） 将各种不同强度的酸（ 平到溶剂合质子（溶剂阴离子）水平，而使固有酸（ 平到溶剂合质子（溶剂阴离子）水平，而使固有酸（碱） 强度不能表现的效应。 强度不能表现的效应。 均化性溶剂: 具有均化效应的溶剂。 均化性溶剂: 具有均化效应的溶剂。
[H+]的计算：
质量平衡、电荷平衡→质子条件式→ [H+] 强酸、强碱 弱酸、弱碱，酸式盐，缓冲溶液
第七节 非水酸碱滴定法
第七节非水酸碱滴定法(nonaqueous titration)一概述非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围非水酸碱滴定法为主应用：1、cK a(cK b) < 10-8 的弱酸(碱)2、水中溶解度小的有机物重要性：药典方法中应用滴定分析法测定的药物有近1/3使用非水酸碱滴定法。
非水滴定法（二）溶剂的性质（1）溶剂的离解性（2）溶剂的酸碱性（3）溶剂的极性（4）均化效应和区分效应常见溶剂的Ks值溶剂的离解性讨论（2）在拉平溶剂中+溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2 O+或H3溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂(四）碱的滴定(1) 溶剂5滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。
冰醋酸是最常用的酸性溶剂(需加入一定量的醋酐，使其与水反应转变成醋酸)水与醋酐反应的摩尔比为1:1。
若一级冰醋酸含水量为0.2％，比重为1.05，除去1000ml冰醋酸中的水, 应加比重1.08，含量为97.0％的醋酐的体积为( 见书p. 88 )5冰醋酸在室温低于16℃时会结冰对不易乙酰化的样品可采用醋酸－醋酐(9:1)的混合溶剂配制高氯酸标准溶液，不仅能防止结冰，且吸湿性小。
有时也可在冰醋酸中加入10～15％丙酸防冻。
对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺时所加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果偏低。
(2)标准溶液与基准物质滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。
非水溶液中的酸碱滴定法
例：
水溶液中
H2O + H2O
H3O+ + OH-
Ks Kw [H ][OH ] 1.01014
醋酸溶液中 HAC + HAC
H2AC+ + AC-
K s [H 2 AC ][AC ] 3.61015
乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH
C2H5OH + + C2H5O-
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
2. 溶剂的选择原则 3. 常用溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂
HA + S－
SH + A－
KT
[SH][ A ] [S ][HA]
K
HA a
K
SH a
注：KT取决于溶剂固有酸度； KaSH↓，KT↑，反应程度越高 例：乙二胺的酸性﹤H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂
强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂
SH2＋ + B
B H＋ + SH
KT
[BH ][SH ] [B][SH ]
K
B b
K
SH b
注：KT取决于溶剂固有碱度；KbSH↓，KT↑，反应程度越高 例： HAc的碱性﹤H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂
2. 溶剂的要求
应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力 纯度应较高，若有水，应除去 应能增强被测酸碱的酸碱度 粘度度应小，挥发性小 溶剂应不引起副反应
特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）
适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子
第8章 非水酸碱滴定法
c
浓 HClO
＝
4
r×1000×A % M HClO 4×1
=
12 .19 ( mol
/
L)
V浓＝
c稀 c
V稀
浓
＝
0.1×1000 12.19
＝8.2ml
配制时为使浓度达到0.1mol/L，常取8.5mL
2020年4月
HClO4 + H2O H2SO4 + H2O HCl + H2O HNO3 + H2O
H3O+ + ClO4－ H3O+ + SO42－ H3O+ + Cl－ H3O+ + NO3－
强度相近
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（四）均化效应和区分效应
❖ 在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相 等。四种酸在水中全部解离，H2O可全 部接受其质子， 定量生成H3O+ 。
第8章 非水溶液的酸碱滴定法
❖ 第一节 非水酸碱滴定法基本原理 ❖ 第二节 非水溶液中酸和碱的滴定
2020年4月
1
两种酸碱滴定法对比
❖ 1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法直接滴定
❖有机酸、碱溶解度小，无法滴定 ❖强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别
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18
一、碱的滴定
❖ （一）溶剂 ❖ 1.滴定弱碱，通常应选用酸性溶剂 ❖ 如：冰醋酸、无水甲酸等 ❖ 2.难溶试样或者终点不太明显的滴定 ❖ 常选用混合溶剂
2020年4月
19
非水溶液滴定法原理
非水溶液滴定法原理以质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法。
非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示：HZ →←A- + H+酸碱质子在非水溶液中，游离的质子(H+)不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。
溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。
非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的方法.主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐,以及有机酸碱金属盐类药物的含量.也用于测定某些有机弱酸的含量.非水溶剂的种类（1）酸性溶剂有机弱碱在酸性溶剂中可显著地增强其相对碱度,最常用的酸性溶剂为冰醋酸.（2）碱性溶剂有机弱酸在碱性溶剂中可显著地增强其相对酸度,最常用的碱性溶剂为二甲基甲酰胺.（3）两性溶剂兼有酸、碱两种性能,最常用的为甲醇.（4）惰性溶剂这一类溶剂没有酸、碱性,如苯、氯仿等.非水滴定实质是在水以外的溶剂中进行滴定的方法。
又称非水溶液滴定。
现多指在非水溶液中的酸碱滴定法，主要用于有机化合物的分析。
使用非水溶剂，可以增大样品的溶解度，同时可增强其酸碱性，使在水中不能进行完全的滴定反应可顺利进行，对有机弱酸、弱碱可以得到明显的终点突跃。
水中只能滴定pK（K为电离常数）小于8的化合物，在非水溶液中则可滴定pK小于13的物质，因此，此法已广泛应用于有机酸碱的测定中。
非水溶液滴定法：指有机碱在水溶液中碱性较弱，滴定突跃不明显，而在非水介质中，只要其pKb值<10，都能被冰醋酸均化到溶剂醋酸根(AcO) 水平，相对碱性增强，可使滴定顺利进行。
用于有机化合物分析的方法根据布仑斯惕酸碱理论，在溶液中能释放出质子的为酸，能接受质子的为碱。
非水溶液中的酸碱滴定
5.10非水溶液中的酸碱滴定12级化学基地班王雅馨水溶液滴定局限1、当酸碱太弱，无法准确滴定2、有机酸、碱溶解度小，无法滴定3、强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定非水酸碱滴定法的特点1、非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度2、改变物质酸碱性3、扩大酸碱滴定范围5.10.1非水滴定中的溶剂一、溶剂的种类两性溶剂：既可作为酸又可作为碱，当溶质是较强的算酸时，这类溶剂显碱性；反之显酸性。
根据两性溶剂给出和接受质子能力的不同，可进一步分为下面三类酸性溶剂：给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，其水溶液显酸性。
例如：甲酸、乙酸、丙酸HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度碱性溶剂：给出质子的能力比水弱，接受质子的能力比水强，其水溶液显碱性。
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度中性溶剂：给出和接受质子的能力相当，其酸碱性与水相近。
主要是醇类：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子非释质子性溶剂：不能给出质子，溶剂分子间没有质子自递反应。
根据接受质子能力的不同可分为极性亲质子溶剂：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质极性疏质子溶剂：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶质二、溶剂的性质 1、质子自递反应两性溶剂中溶剂分子之间有质子的转移，并因此产生溶剂化质子和溶剂阴离子。
若以SH 代表两性溶剂，其质子自递反应可表示如下半反应：影响滴定突跃范围：溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。
2、酸碱性：影响溶质的酸碱强度：（1）、酸HA 在溶剂SH 中的表观酸强度决定于HA 的酸度和溶剂SH的碱度，即决定于酸给出质子能力和溶剂接受质子的能力。
非水溶液酸碱滴定法简介
非水溶液酸碱滴定法简介
一、 溶剂的分类和作用 1. 溶剂的分类
（1）两性溶剂。 两性溶剂既可给出质子，又能接受质子，常用的两性
溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇等。
（2）惰性溶剂。 惰性溶剂给出质子和接受质子的能力都很弱，与溶质之
间几乎没有质子的转移，质子只在溶质分子之间进行传递。 苯、丙酮、四氯化碳都属于惰性溶剂。
非水溶液酸碱滴定法简介
2. 滴定终点的确定
非水滴定滴定终点的确定常用电势法和指示剂法两种方式，电势 法将在第九章电势分析法中详细介绍。常用的指示剂如表4-6所示。
表4-6 非水滴定中常用的指示剂
非水溶液பைடு நூலகம்碱滴定法简介
三、 非水滴定的应用
由于采用不同性质的非水溶剂，一些酸碱 的强度得到增强，也增加了反应的完全程度， 扩大了酸碱滴定的范围。
如果把这四种酸溶解到冰醋酸介质中，则由于冰醋酸是酸性 溶剂，接受质子的能力较弱，这四种酸就不能把质子全部转移给 HAc，酸的强度就显示出差异，实验证明酸的强度次序为
HClO4>H2SO4>HCl>HNO3
非水溶液酸碱滴定法简介
二、 非水滴定溶剂的选择和滴定终点的确定 1. 溶剂的选择
在非水滴定中溶剂的选择非常重要：滴 定弱碱时，一般选择酸性溶剂；滴定弱酸时， 一般选择碱性溶剂。惰性溶剂无明显的酸碱 性，没有拉平效应，使各种物质的酸碱性差 异得以保存，具有很好的区分效应。同时选 择溶剂时，还应综合考虑溶剂的纯度、挥发 性、安全性以及价格等因素。
非水溶液酸碱滴定法简介
（3）酸性溶剂。 酸性溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能 力比水弱。冰醋酸、甲酸、硫酸属于酸性溶剂。
（4）碱性溶剂。 碱性溶剂具有一定的两性，但其碱性比水强，接受 质子的能力比水大，是亲质子溶剂。乙二胺、丁胺、 二甲基甲酰胺属于碱性溶剂。
4-5非水溶液中的酸碱滴定法
小结
溶剂的分类和性质及选择 酸碱的强弱 碱/酸的滴定
35
溶剂的分类和性质
溶剂
分类
性质
溶剂的选择
质子 非质子
酸碱性 离解性 溶剂极性 均化、区分效应
弱碱选酸性的溶剂 弱酸选碱性的溶剂
36
•酸（或碱）的强度不仅与酸（或碱）授 （受）质子的能力有关，而且与溶剂受 （授）质子的能力有关，即与溶剂的固有 酸（碱）度Ka（Kb）和溶度积有关Ks。
5、中国药典（1990年版）用硝酸银滴定苯巴比
妥应选择最佳溶剂 E
24
碱的滴定
一、溶剂的选择 常用冰醋酸 二、标准溶液 常采用高氯酸的冰醋酸溶液
配制——高氯酸和冰醋酸均含有水，可加入醋酐将水除去
标定——常用邻苯二甲酸氢钾作基准物，结晶紫作指示剂
COOH
+
COOK
HClO4
KClO4 +
COOH COOH
乙二胺为溶剂，氨基乙醇钠为滴定剂。偶氮紫为指示剂。
32
3. 磺胺类化合物的测定
O
H2N
S NHR
O
R：芳香烃基、杂环基，酸性较强。可用 甲醇－丙酮、甲醇－苯作溶剂，百里酚蓝 作指示剂，甲醇钠滴定。 R：脂肪烃基，酸性较弱，可在丁胺中， 以偶氮紫为指示剂，用标准碱溶液滴定。
33
实验过程注意：
➢ 温度的影响； ➢ 水分的影响； ➢ 高氯酸滴定剂的配制； ➢ 滴定和读数； ➢ 空白对照实验； ➢ 终点判断与电位对照；
第四章 非水溶液中的酸碱滴定法
1
1、cep ≈csp
2、用0.1000mol·L-1NaOH滴定含 0.1000mol·L-1 HCl和 0.1000mol·L-1NH4Cl混合溶液中的HCl，以中性红为指示剂 （pHep=8.00），试估计终点误差。
第五章 非水滴定法
二、 碱的滴定
（二）标准溶液与基准物质
高氯酸（HClO4）的冰醋酸溶液
标定：基准物质——邻苯二甲酸氢钾
COOH COOK COOH
+ HClO4 COOH
+ KClO4
Note: 除去水份，浓度校正
二、 碱的滴定
（三）指示剂 结晶紫
萘酚苯甲醇
喹哪啶红
（四）碱的滴定应用实例 1. 有机弱碱：有机弱碱如胺类、生物碱类等，只要其
在水溶液中的Kb>10-10,都能在冰醋酸介质中用高氯酸标 准溶液进行定量测定。对Kb<10-12的极弱碱，需使用冰醋 酸-乙酸酐的混合溶液为介质，且随着乙酸酐用量的增加， 滴定范围显著增大。
HClO4 + H2O H2SO4 + H2O HCl + H2O HNO3 + H2O
H3O+ + ClO4－ H3O+ + SO42－ 强度相近 + － H3O + Cl H3O+ + NO3－
水中能够存在的最强酸是 H3O+ ，以上各种不同强度的酸
在水溶液中都被均化到H3O+的强度水平
均化效应 ：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂 阴离子）强度水平的效应. 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
溶剂的KS值的大小对酸碱滴定的突跃范围有一定的影响
Kw =1.0×10-14
0.1mol/L NaOH
Ks =7.9×10-21 (乙醇)
0.1mol/L
C2 H 5ONa
0.1mol/LHC l
第四章-4-非水滴定法
1. 离解性
给出质子时表现为酸
SH
H+ + S−
接受质子时表现为碱
SH + H+
SH+2
固有酸度常数
[H+][S-] KaSH = [SH]
固有碱度常数
KbSH
=
[SH+2] [SH][H+]
5
K
SH a
K
SH b
的大小均由其本性（结构）所决定
SH + SH
SH2+ + S−
K=
[ SH2+][ S−] [SH]2
11
2. 酸碱性 （2）对酸碱滴定的作用
某碱B
在水中 在冰醋酸中
CKb<10-8 不能滴定 B + HAc → BH+ + Ac-
滴定剂在冰醋酸中
HClO4 + HAc → H2Ac+ + ClO4-
溶剂
H2Ac+ + Ac- → 2HAc
滴定反应： B + HClO4 → BH+ + ClO4-
H2AC＋ ＋ ClO4－ HA + Ac－ + Na＋ 2HAc
HA ＋ ClO4－ + Na＋
酸性HA弱于H2Ac＋，反应可进行
如邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸钠、水杨酸钠、醋酸 钠、乳酸钠、γ－羟基丁酸钠、枸橼酸钠（钾）等
28
有机碱的氢卤酸盐 B·HX
B·HX + HAc
BH+ X－
酸酸性性较较强强，，滴滴定定反反应应不不完完全全
C2H5OH+2 · A-
14
分析化学-非水溶液酸碱滴定
2 C2H5OH
C2H5OH2+ + C2H5O-
Ks = [C2H5OH2＋][C2H5O-] = 7.9 10-20
水：Ks = Kw = 1.0 10-14
0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl 水溶液中，突跃： 4.3 — 9.7
在 C2H5OH 中，突跃： ？
2021/1/20
(2) 滴定剂的选择
➢弱酸的滴定通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂 ➢弱碱的滴定通常用酸性溶剂或惰性试剂
酸性滴定剂： 高氯酸的冰醋酸溶液
碱性滴定剂： 甲醇钠的苯－甲醇溶液
2021/1/20
非水溶液酸碱滴定
➢使水中不能完全进行的反应进行完全 ➢增大有机物的溶解度 ➢混合强酸的分步滴定
pKa＝5.8 pKa＝8.2 pKa＝8.8 pKa＝9.4
在碱性比H2O弱的冰醋酸中， HClO4和HCl的离解程度有差别， K值显示HClO4是比HCl更强的酸
分辨效应：能区分酸碱强弱的效应 分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂
2021/1/20
HCl 与 HClO4 区分性溶剂：醋酸
HCl 与 HAc
区分性溶剂：H2O 均化性溶剂：液NH3 在均化性溶剂中，最强酸： SH2+
最强碱：S-
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2. 滴定条件的选择
(1) 溶剂的选择
溶剂的酸碱性
溶剂阴离子 S- 滴定弱酸 HA: HA + S- = SH + AKt = KaHA/ KaSH 溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱B: B + SH2+ = HB+ + SH Kt = KbB/ KbSH
酸碱滴定法—非水溶液酸碱滴定法(分析化学课件)
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，滴定强
度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定.
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非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
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溶剂分类
❖（1）质子性溶剂：具有较强的授受质子能力 ❖ (1)酸性溶剂 ❖ (2)碱性溶剂 ❖ (3)两性溶剂
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溶剂分类
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。 例如：甲酸，醋酸，丙酸
HAc + HAc 适用：滴定弱碱性物质
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均化效应与区分效应
ü 区分效应 ：能区均分化酸效碱强应弱与的区效应分效应
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4－ H2SO4 + HAc = H2Ac+ + SO42－ HCl + HAc = H2Ac+ + Cl－ HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3－
在HAc溶液中，四种酸的强度不相等，只有HClO4 为强酸。因为，HAc 碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸 性差别。
三、数据处理
枸橼酸钠 高氯酸
(g)
滴定液
(ml)
1
枸橼酸 钠含量 (%)
枸橼酸 绝对 平均 钠平均 偏差 偏差 含量(%) d d
相对平 均偏差
2
3
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四 均化效应和区分效应 均化效应：各种不同强度的酸均化到溶剂 合质子水平的效应 区分效应：能区分酸（碱）强弱的效应 具有均化和区分效应的溶剂分别叫均化 溶剂和区分溶剂（都是针对具体反应而 言）
一般而言，酸性溶剂是碱的均化溶剂， 而是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的 均化性溶剂，是碱的区分性溶剂。惰性 溶剂是良好的区分溶剂 在非水滴定中，利用均化效应测定 混合酸（碱）的总量，利用区分效应测 定混合酸（碱）中各组分的含量
非水溶剂（有机溶剂和不含水的无机溶剂） 的优点
1.可增大有机物的溶解度 2.可改变物质的酸碱性及其强度 3.克服在水溶液中滴定存在的困难，从而 扩大酸碱滴定的应用 4.具有准确，快速，设备简单等特点
非水溶剂滴定的一般要求和应用 1.取样量少 半微量法 10ml滴定管 消耗滴定液（0.1mol/l）在10ml以内为宜 2.主要用于测定有机碱及其氢卤酸盐，硫 酸盐，有机酸盐和有机酸碱金属盐类药 物；同时也用于测定某些有机弱酸的含 量
非水溶液酸碱滴定法
此法是在水以外的溶剂中进行的 一种滴定分析方法 包括 酸碱，沉淀，配位，氧化还原 滴定 此法常用于药物分析中
水做为溶剂的的优缺点
优：比较安全，价廉，许多物质尤其是无 机物易溶于水 缺：1.许多弱酸或弱碱，在水中没有明显的 滴定突跃，滴定终点难以确定，不 能直接确定； 2.一些有机弱酸或弱碱，在水中溶解 度小，反应不能进行完全； 3.一些多元酸或多元碱，混合酸或碱由于电离常 数较接近，不能分布或分别滴定
应用举例
非水溶液的酸碱滴定法，主要用于测 定有机物。 用碱滴定液测定具有弱酸性基团的药物： 羧酸，酚类，巴比妥类，磺酰胺类和氨 基酸类药物； 用酸滴定液测定具有弱碱性基团的药物， 如胺类，氨基酸类，含氮杂环化合物， 生物碱，有机碱以及它们的盐
二 溶剂的离解性 由于离解性溶剂（水，甲醇，冰醋酸 等）的各自自递反应的程度不同，引起 自身离解常数Ks的不同，导致酸碱滴定 突跃范围的改变。 溶剂的自身离解常数（ Ks ）越小， pKs越大，滴定突跃范围越大，滴定终 点越敏锐。
三 溶剂的极性
HA+HS 电离SH2+· A-离解 SH2+ 溶剂的极性越强，介电常数越大，对离子对的 作用则越大，使离子间的吸引力减弱，有利 于溶质发生离解；反之，难使溶质发生离解， 而多以离子对的形式存在。 因此，在非水滴定中常用极性大的溶剂使 供试品易于溶解，然后加入一定比例的弱极 性溶剂，以适当降低溶剂的极性，使反应生 成物在极性小的溶剂中解离度减小，反应更 完全，滴定突跃更加明显。
非水溶液中酸的滴定 ①溶剂的选择 选用碱性大于水的溶剂，滴定不太弱 的羧酸类，常以醇类做溶剂，如甲醇， 乙醇等；滴定弱酸或极弱酸的滴定，常 以乙二胺，二甲基甲酰胺等碱性溶剂； 混合酸的区分滴定常以甲基异丁酮为区 分性溶剂，也用甲醇-苯，甲醇-丙酮等 混合溶剂
②滴定液和基准物质 碱滴定液：甲醇钠的苯-甲醇溶液 酸的滴定液：有时也用碱金属氢氧化物 的醇溶液或氨基乙醇钠以及氢氧化四丁基胺 的甲醇-甲苯溶液 ③基准物：滴定碱滴定液常用苯甲酸 ④指示剂：碱滴定酸常用百里酚蓝，偶氮紫和 溴酚蓝等
指示剂 甲紫
COOH +KClO4 COOH
cHClO4=mC8H5O4K×103/（V-V空白）HClO4· MC8H5O4K
③滴定终点的确定 常用指示剂法和电位法 非水溶液中，滴定弱碱性物质时，可用甲 紫，喹哪啶红及α-奈酚苯甲醇 其中甲紫，其酸式色为黄色，碱式色为紫色 目前无法用合适指示剂确定终点的，采用电 位滴定法
一
二 无质子溶剂
定义 溶剂分子间不能发生质子自递反应 分类 1.显碱性的非质子性溶剂 有较弱的接受质子和 形成氢键的能力。例如吡啶类，酰胺类，酮类等 2.惰性溶剂 既不能给出又不能接受质子的溶剂，溶剂分子在 滴定过程中不能参与反应，如苯，氯仿等 三 混合溶剂（质子溶剂+惰性溶剂） 二醇类与烃类或卤烃类组成的混合溶剂，用于溶解有机酸盐，生 物碱和高分子化合物 冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯混合溶剂，适于弱碱性物质的滴定 苯-甲醇混合溶剂，适于羧酸类的滴定
2.滴定液
①配制 高氯酸的冰醋酸溶液作滴定液 注意 Ⅰ滴定芳香第一胺或第二胺时，加 入醋酐不宜过量，因会发生乙酰 化反应，使测定结果偏低 Ⅱ高氯酸与有机物接触，遇热时极 易引起爆炸 Ⅲ防止结冰。可采用冰醋酸-醋酐（9：1） 的混合溶剂配制高氯酸滴定液
②标定 基准物质 邻苯二甲酸氢钾 反应式
COOK +HClO 4 COOH
溶剂的形式
一 溶剂的酸碱性 一种酸（碱）在溶液中的酸（碱）性强弱， 不仅与酸（碱）的本性有关，还与溶剂的碱 （酸）性有关 例如 HNO3+H2O H3O++NO3硝酸在水中显强酸性 HNO3+HAc H2Ac++ NO3硝酸在冰醋酸中显弱酸性 HAc+NH3 NH4++Ac醋酸在氨液中显强酸性
非水溶液酸碱滴定法原理： 强酸溶于碱性溶剂中，可增强其酸性；弱碱 溶于酸性溶剂中，可增强其碱性 滴定液： HClO4+HAc H2Ac++ClO4待测溶液： RNH2+HAc RNH3++Ac滴定反应： H2Ac++ Ac- 2HAc 总式： HClO4+RNH2 RNH3++ ClO4- Nhomakorabea剂的分类
质子溶剂 定义 能给出或接受质子的溶剂 特点 极性均较强，能发生质子自递反应 分类 1.酸性溶剂 容易给出质子的溶剂，与水比，具有 酸性。如甲酸，醋酸，丙酸，硫酸等，适用于作 为滴定弱碱性物质的溶剂 2.碱性溶剂 容易接受质子的溶剂，与水比，具 有碱性。如乙二胺，丁胺等，适用于滴定弱酸性 物质的溶剂。 3.两性溶剂 指既能接受又能给出质子的溶剂， 酸碱性与水相似。如甲醇，乙醇，异丙醇等，适 用于滴定较强酸或碱的溶剂
溶剂选择的原则 1.溶剂能完全溶解样品及滴定产物 2.溶剂能增强样品的酸碱性 3.溶剂不能引起副反应 4.溶剂的纯度要高 5.溶剂的粘度，挥发性和毒性都应很小， 并易于回收和精制。
非水溶剂中碱的滴定
1.溶剂 冰醋酸（国家一，二级） 其中水分的去除 （CH3CO）2+H2O 2CH3COOH 相关计算 n醋酐=n水 ρ醋酐·V醋酐·A1%/M醋酐= ρ醋酸·V醋酸·A2%/M水