第7节 非水溶液中的酸碱滴定
非水溶液酸碱滴定法
四 均化效应和区分效应 均化效应：各种不同强度的酸均化到溶剂 合质子水平的效应 区分效应：能区分酸（碱）强弱的效应 具有均化和区分效应的溶剂分别叫均化 溶剂和区分溶剂（都是针对具体反应而 言）
一般而言，酸性溶剂是碱的均化溶剂， 而是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的 均化性溶剂，是碱的区分性溶剂。惰性 溶剂是良好的区分溶剂 在非水滴定中，利用均化效应测定 混合酸（碱）的总量，利用区分效应测 定混合酸（碱）中各组分的含量
非水溶剂（有机溶剂和不含水的无机溶剂） 的优点
1.可增大有机物的溶解度 2.可改变物质的酸碱性及其强度 3.克服在水溶液中滴定存在的困难，从而 扩大酸碱滴定的应用 4.具有准确，快速，设备简单等特点
非水溶剂滴定的一般要求和应用 1.取样量少 半微量法 10ml滴定管 消耗滴定液（0.1mol/l）在10ml以内为宜 2.主要用于测定有机碱及其氢卤酸盐，硫 酸盐，有机酸盐和有机酸碱金属盐类药 物；同时也用于测定某些有机弱酸的含 量
非水溶液酸碱滴定法
此法是在水以外的溶剂中进行的 一种滴定分析方法 包括 酸碱，沉淀，配位，氧化还原 滴定 此法常用于药物分析中
水做为溶剂的的优缺点
优：比较安全，价廉，许多物质尤其是无 机物易溶于水 缺：1.许多弱酸或弱碱，在水中没有明显的 滴定突跃，滴定终点难以确定，不 能直接确定； 2.一些有机弱酸或弱碱，在水中溶解 度小，反应不能进行完全； 3.一些多元酸或多元碱，混合酸或碱由于电离常 数较接近，不能分布或分别滴定
应用举例
非水溶液的酸碱滴定法，主要用于测 定有机物。 用碱滴定液测定具有弱酸性基团的药物： 羧酸，酚类，巴比妥类，磺酰胺类和氨 基酸类药物； 用酸滴定液测定具有弱碱性基团的药物， 如胺类，氨基酸类，含氮杂环化合物， 生物碱，有机碱以及它们的盐
非水酸碱滴定法PPT课件
2、有机酸的碱金属盐（滴定机理）
样品溶液：NaA + HAc
HA + Na+ + Ac-
标准溶液：HClO4 + HAc 滴定反应：H2Ac+ + Ac-
H2Ac+ + ClO42HAc
总式 NaA + HClO4
HA + Na+ + ClO4-
实例：萘普生酸钠含量测定
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（2）滴定机理
2BH X Hg ( Ac)2 2BH Ac HgX 2
BH+·Ac- + HClO4
BH+·ClO4- +HAc
实例：盐酸麻黄碱含量测定
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C、有机碱的硫酸盐（同A，硫酸奎宁）
D、有机碱的硝酸盐 （1）滴定机理同A （2）用电位法指示终点 （3）实例：硝酸毛果芸香碱含量测定
3、溶剂应能使滴定突跃明显，即D小，Ks小；但溶解性差，加入极性溶剂可增强
溶解性。
实例：非水滴定测双胺噻唑：溶剂[冰醋酸（D6.2）+ 二恶烷（D2.2）]， 增突跃范围
4、经济实用。
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一、溶剂的选择
第三节 非水碱量法
CKb 108 选酸性溶剂增强其碱性
常用冰醋酸 二、标准溶液与基准物质 （一）配制 （1）除水 （CH3CO）2O + H2O = 2CH3COOH
1molH+全部转换成1molNH4+（溶剂合质子酸）
3、规律 ⑴酸性溶剂是碱的均化溶剂，是酸的区分溶剂。
⑵碱性溶剂是酸的均化溶剂，是碱的区分溶剂。 ⑶惰性溶剂是良好的区分溶剂。
非水溶液酸碱滴定法及其应用
4. 惰性溶剂 这类溶剂既没有给出质子的能力，又没有接受 质子的能力，其介电常数通常比较小，在该溶剂中物 质难以离解，所以称为惰性溶剂。这类溶剂常用的有 苯、CHCl。、CCl。等。在这类溶剂中，溶剂分子之间 没有质子自递反应发生，质子转移反应只发生在试样 和滴定剂之间。
共存离子的影响 对于测定25．OOmL中0．4vgCr(VI)，相对误差<±5％，允许下列量离 子存在(倍量):Cl-，NOf， SOi一，PO：一，K+(2000)；F一，Br一，Ca2+，M92+，Na+ (1000)；Cd2+，H92+，Pb2+(500)；Ni2+，Ba2+(300)； Zn2+，Mn2+，Mo(V1)，C02+，V(v)(200)；Ag+， Fe2+，A13+(100)；Mn04一(5)；Fe3+，Cu2+(2)。可见 Fe3+，Cu2+，Mn07允许量小。对于实际样品中Cr (VI)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理， 对于Mn07的干扰在样品处理中可将其还原。
非水溶液酸碱滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 在非水溶液酸碱滴定中，溶剂的选择非常重要，在选择溶剂时，主要考虑 的是溶剂酸碱性，所选溶剂必须满足以下条件： ①对试样的溶解度较大，并能提高其酸度或碱度； ②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂； ⑧溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应； ④有合适的终点判断方法； ⑤易提纯，挥发性低，易回收，使用安全。 在非水溶液滴定中，利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用分辨效应 可以分别滴定混合酸和混合碱。
前提：水具有很大的极性，很多物质易溶于水，水是最常用的溶剂， 所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是，以溶剂水为介质进行滴定 分析时，也会遇到难以准确测定的问题。
非水酸碱滴定法
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中
碱
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
S- + BH+
B固有碱常 数
溶剂固有酸常数
B在溶剂中表观碱常数
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
酸
HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
离解平衡反应 HA + SH
SH2＋ + A-
HA 固 有 酸 常 数
溶剂固有碱常数
HA在溶剂中表观酸常 数
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度
溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
非水酸碱滴定法
➢ 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 ➢ 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 ✓ 两种酸碱滴定法对比
1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全
缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定
有机酸、碱溶解度小，无法滴定
强度接近的多元或混合酸碱无法分步或 分别滴定
（一）溶剂的离解性
酸的离解
SH
H + + S-
碱的离解
SH + H+
溶剂的自身离解反应 SH + SH
或溶剂质子自递反应
材料工程技术专业《非水滴定知识》
非水溶液中的酸碱滴定非水滴定概述水是最常见的溶剂，酸碱滴定也一般均在水溶液中进行。
但是，以水为介质进行滴定分析时，也会遇到困难，比方：1酸度〔或碱度〕常数小于10-7的弱酸〔或弱碱〕，或a K c 0<10-8〔或b K c 0<10-8〕的溶液，一般不能准确滴定。
2许多有机酸在水中的溶解度很小，这使滴定无法进行。
3强酸〔或强碱〕的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。
由于这些原因，使得在水溶液中进行酸碱滴定受到一定的限制。
如果采用各种非水溶剂作为滴定介质，就可以解决上述困难，从而扩大酸碱滴定的应用范围。
非水滴定在有机分析中得到了广泛的应用。
本节简要介绍在非水溶剂中的酸碱滴定。
溶剂的分类和性质1．溶剂的分类在非水溶液酸碱滴定中，常用的溶剂有甲醇、乙醇、冰醋酸、二甲基甲酰胺、四氯化碳、丙酮和苯等。
通常可根据溶剂的酸碱性，定性地将它们分为四大类：〔1〕酸性溶剂 这类溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，即酸性比水强，碱性比水弱，故称为酸性溶剂。
如甲酸、冰醋酸、硫酸等，主要适用于测定弱碱含量。
〔2〕碱性溶剂 这类溶剂接受质子的能力比水强，给出质子的能力比水弱，即碱性比水强，酸性比水弱，故称为碱性溶剂。
如乙二胺、丁胺、乙醇胺等，主要适用于测定弱酸的含量。
〔3〕两性溶剂这类溶剂的酸碱性与水相近，即它们给出和接受质子的能力相当。
属于这类溶剂的主要是醇类，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇等，主要适用于测定酸碱性不太弱的有机酸或有机碱。
〔4〕惰性溶剂这类溶剂几乎没有接受质子的能力，其介电常数①通常比拟小。
在这类溶剂中，溶剂分子之间没有质子自递反响。
如苯、氯仿、四氯化碳等。
在惰性溶剂中，质子转移反响直接发生在试样和滴定剂之间。
应当指出，溶剂的分类是一个比拟复杂的问题，不同有不同的分类方法，但都各有其局限性。
实际上，各类溶剂之间并无严格的界限。
2．溶剂的性质〔1〕溶剂的酸碱性质酸和碱通过溶剂才能顺利地给出或接受质子完成离解，故酸和碱在溶剂中表现出它们的酸性和碱性。
第七节 非水酸碱滴定法
第七节非水酸碱滴定法(nonaqueous titration)一概述非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围非水酸碱滴定法为主应用：1、cK a(cK b) < 10-8 的弱酸(碱)2、水中溶解度小的有机物重要性：药典方法中应用滴定分析法测定的药物有近1/3使用非水酸碱滴定法。
非水滴定法（二）溶剂的性质（1）溶剂的离解性（2）溶剂的酸碱性（3）溶剂的极性（4）均化效应和区分效应常见溶剂的Ks值溶剂的离解性讨论（2）在拉平溶剂中+溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2 O+或H3溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂(四）碱的滴定(1) 溶剂5滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。
冰醋酸是最常用的酸性溶剂(需加入一定量的醋酐，使其与水反应转变成醋酸)水与醋酐反应的摩尔比为1:1。
若一级冰醋酸含水量为0.2％，比重为1.05，除去1000ml冰醋酸中的水, 应加比重1.08，含量为97.0％的醋酐的体积为( 见书p. 88 )5冰醋酸在室温低于16℃时会结冰对不易乙酰化的样品可采用醋酸－醋酐(9:1)的混合溶剂配制高氯酸标准溶液，不仅能防止结冰，且吸湿性小。
有时也可在冰醋酸中加入10～15％丙酸防冻。
对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺时所加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果偏低。
(2)标准溶液与基准物质滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。
非水滴定
• Ks越小,滴定突跃越大.(对于水溶液中不能滴定的
物质,如果改用Ks小的溶剂可以加大突跃可以滴定.)
2）溶剂的酸碱性
固有酸度常数 HA
+
K
HA a
[H ][A [HA]
]
SH
H++A+
SH
固有碱度常数
K
A b
[HA] [H ][A ]
在溶剂中的酸性 SH2++A-
HA+S-
碱性
非水溶液中的酸碱滴定
• 问题的提出 CK<10-8?
（多元、混合酸碱）分步滴定几个酸碱？ 有机酸碱的水溶性
定义: 特点: 应用:
• 本章的内容 一 基本原理 1.溶剂的分类 2.溶剂的性质与作用 二 非水滴定的应用 1.滴定碱 2.滴定酸
一 基本原理
1.溶剂的分类
酸性溶剂:甲酸、乙酸
质子溶剂 中性溶剂:甲醇、乙醇
质子自递反应 SH+SH=SH2++S-
质子自递常数
KS
K
SH a
K
ห้องสมุดไป่ตู้
SH b
[SH
2
]
[
S
]
溶剂的介电常数和质子自递常数
返回
溶剂
溶S剂H合2质+子
S- ε (25℃) pKs(25
溶剂阴离子
℃)
H2O
H3O+
OH-
C2H5OH C2H5OH2 + C2H5O-
78.5 24.3
14.0 19.1
注意：
• １、高氯酸及冰乙酸除水：
非水溶液中的酸碱滴定
酸性溶剂：醋酸 碱性溶剂：乙二胺，液氨 两性溶剂：醇类
2、无质子溶剂：无质子
偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈、DMSO、吡啶 惰性溶剂：苯、氯仿
溶剂的性质：
1、离解性：
影响滴定突跃范围
2、酸碱性：
影响溶质的酸碱强度
3、极性：
与介电常数有关，极性强则大，由此判断溶
质在不同溶剂中的离解程度
4、均化效应和区分效应
区分滴定：
溶剂的选择：
首先考虑酸碱性：
酸：
HA + S
-
SH + A
-
HA Ka [SH ][ A ] [ H ][ A ] [SH ] Kt SH [ HA][S ] [ HA] [ H ][ A ] K a
水的影响：
非水溶液中酸和碱的滴定：
碱的滴定：
溶剂：HAc
除水方法：加入计算量的醋酐
M 醋酐 VHAc HAc water% V M H 2O 醋酐 含量%
标准溶液：HClO4-HAc溶液
配制方法：加入计算量的醋酐
标定：基准物邻苯二甲酸氢钾（KHP）
体积校正：
碱：
B+
+ SH2
BH + SH
+
[ HB ][SH ] KbB Kt SH [ B][SH2 ] Kb
混合酸（碱）：选择酸碱性皆弱的溶剂，pKs要大
其他要求： 纯度高粘度小，挥发性低 能溶解样品和滴定产物 混合溶剂
弱碱性物质：冰醋酸－醋酐，冰醋酸－苯,冰醋酸－ 氯仿，冰醋酸－四氯化碳等 弱酸性物质：苯－甲醇，苯－异丙醇，甲醇－丙酮， DMF-氯仿等
非水溶液滴定法
非水溶液滴定法1．定义在非水溶剂中进行的滴定分析称为非水滴定法。
目的是提高弱碱的碱度或弱酸的酸度，使在水中不能滴定的反应顺利进行；增大有机化合物的溶解性。
药物分析中的非水滴定指非水酸碱滴定。
2．溶剂的分类（1）质子溶剂。
能给出质子或接受质子的溶剂，称为质子溶剂。
质子溶剂分为酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。
①酸性溶剂。
给出质子能力较强的溶剂称为酸性溶剂。
如冰醋酸、丙酸等是常用的酸性溶剂。
酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介质。
②碱性溶剂。
接受质子能力较强的溶剂称为碱性溶剂。
如乙二胺、液氨、乙醇胺等是常用的碱性溶剂。
碱性溶剂适于作为滴定弱酸性物质的介质。
③两性溶剂。
既能接受质子又能给出质子的溶剂称为两性溶剂。
当溶质是较强的酸时，这种溶剂显碱性；当溶质是较强的碱时，这种溶剂显酸性。
醇类一般属于两性溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等。
两性溶剂适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。
（2）无质子溶剂。
分子中无转移性质子的溶剂称为无质子溶剂。
这类溶剂可分为偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。
①偶极亲质子溶剂。
分子中无转移性质子，与水比较几乎无酸性，亦无两性特征，但却有较弱的接受质子的倾向和程度不同的成氢键能力，如酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶等。
其中二甲基甲酰胺、吡啶等碱性较明显，成氢键的能力亦较强。
这类溶剂适于作弱酸性或某些混合物的滴定介质。
②惰性溶剂。
溶剂分子不参与酸碱反应，也无形成氢键能力的一类溶剂称为惰性溶剂。
常用的惰性溶剂有苯、氯仿、二氧六环等。
惰性溶剂常与质子溶剂混合使用，可以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。
3．溶剂的性质（1）溶剂的离解性。
常用的非水溶剂中，只有惰性溶剂不能离解，其他溶剂均有不同程度的离解。
（2）溶剂的酸碱性。
溶剂的酸碱性可影响溶质的酸碱强度。
（3）溶剂的介电常数。
根据库仑定律，溶液中两个带相反电荷的离子间的静电吸引力f与溶剂的介电常数ε成反比，即溶质在介电常数大的溶剂中离解所需要的能量小，有利于离子对的离解，增强了酸的强度。
酸碱滴定法分析技术—非水溶液中的酸碱滴定法(分析化学课件)
非水溶液酸酸碱滴定的类型
(3)计算
枸橼酸钠%
v HClO4
• T • F 高/枸
HClO4
100%
m
S
v 供
v 空
HClO4
8.602 103
FHClO4
100%
m
S
F HClO4
实际浓度 规定浓度
非水溶液酸酸碱滴定的类型
4.2
✓ 原理
CH- CH-NH -CH3 HAc+HClO4
水，需加入密度为1.08、含量为97％的醋酐多少ml？
1.05 1000 0.2% 102.1
v醋酐
18.02 1.08 97%
11.36 ml
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
2.1 配制： 0.1mol/L HClO4 浓高氯酸1密00度0m1.7l 5，含量70%，计算需要浓高氯酸多少ml？
c浓 1.75 1000 70% 12.19 mol/L
HCl O4
1001000 12.19
8.2 ml
配制时为使浓度达到0.1mol/L，常取8.5mL
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？
ρ醋酐 v醋酐 A醋酐%
释液
缓 慢 滴 加
边 加 边 搅 拌
24mL
醋酐
四
标定
使用基准物质邻苯二甲酸氢钾，以 结晶紫为指示剂，标定高氯酸溶液。 滴定至溶液由紫色突变为蓝色，平 行测定三次，并进行空白试验，以 三次测定计算的平均值作为高氯酸 溶液的准确浓度。记录标定时的温 度，更换试剂瓶标签。
高氯酸溶液的配制
配制高氯酸溶液时，为什么要先将高氯酸稀 释，然后再缓慢滴加醋酐除去其中的水分？
非水溶液滴定法原理
非水溶液滴定法原理以质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法。
非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示：HZ →←A- + H+酸碱质子在非水溶液中，游离的质子(H+)不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。
溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。
非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的方法.主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐,以及有机酸碱金属盐类药物的含量.也用于测定某些有机弱酸的含量.非水溶剂的种类（1）酸性溶剂有机弱碱在酸性溶剂中可显著地增强其相对碱度,最常用的酸性溶剂为冰醋酸.（2）碱性溶剂有机弱酸在碱性溶剂中可显著地增强其相对酸度,最常用的碱性溶剂为二甲基甲酰胺.（3）两性溶剂兼有酸、碱两种性能,最常用的为甲醇.（4）惰性溶剂这一类溶剂没有酸、碱性,如苯、氯仿等.非水滴定实质是在水以外的溶剂中进行滴定的方法。
又称非水溶液滴定。
现多指在非水溶液中的酸碱滴定法，主要用于有机化合物的分析。
使用非水溶剂，可以增大样品的溶解度，同时可增强其酸碱性，使在水中不能进行完全的滴定反应可顺利进行，对有机弱酸、弱碱可以得到明显的终点突跃。
水中只能滴定pK（K为电离常数）小于8的化合物，在非水溶液中则可滴定pK小于13的物质，因此，此法已广泛应用于有机酸碱的测定中。
非水溶液滴定法：指有机碱在水溶液中碱性较弱，滴定突跃不明显，而在非水介质中，只要其pKb值<10，都能被冰醋酸均化到溶剂醋酸根(AcO) 水平，相对碱性增强，可使滴定顺利进行。
用于有机化合物分析的方法根据布仑斯惕酸碱理论，在溶液中能释放出质子的为酸，能接受质子的为碱。
非水溶液中的酸碱滴定
5.10非水溶液中的酸碱滴定12级化学基地班王雅馨水溶液滴定局限1、当酸碱太弱，无法准确滴定2、有机酸、碱溶解度小，无法滴定3、强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定非水酸碱滴定法的特点1、非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度2、改变物质酸碱性3、扩大酸碱滴定范围5.10.1非水滴定中的溶剂一、溶剂的种类两性溶剂：既可作为酸又可作为碱，当溶质是较强的算酸时，这类溶剂显碱性；反之显酸性。
根据两性溶剂给出和接受质子能力的不同，可进一步分为下面三类酸性溶剂：给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，其水溶液显酸性。
例如：甲酸、乙酸、丙酸HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度碱性溶剂：给出质子的能力比水弱，接受质子的能力比水强，其水溶液显碱性。
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度中性溶剂：给出和接受质子的能力相当，其酸碱性与水相近。
主要是醇类：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子非释质子性溶剂：不能给出质子，溶剂分子间没有质子自递反应。
根据接受质子能力的不同可分为极性亲质子溶剂：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质极性疏质子溶剂：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶质二、溶剂的性质 1、质子自递反应两性溶剂中溶剂分子之间有质子的转移，并因此产生溶剂化质子和溶剂阴离子。
若以SH 代表两性溶剂，其质子自递反应可表示如下半反应：影响滴定突跃范围：溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。
2、酸碱性：影响溶质的酸碱强度：（1）、酸HA 在溶剂SH 中的表观酸强度决定于HA 的酸度和溶剂SH的碱度，即决定于酸给出质子能力和溶剂接受质子的能力。
非水溶液酸碱滴定法简介
非水溶液酸碱滴定法简介
一、 溶剂的分类和作用 1. 溶剂的分类
（1）两性溶剂。 两性溶剂既可给出质子，又能接受质子，常用的两性
溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇等。
（2）惰性溶剂。 惰性溶剂给出质子和接受质子的能力都很弱，与溶质之
间几乎没有质子的转移，质子只在溶质分子之间进行传递。 苯、丙酮、四氯化碳都属于惰性溶剂。
非水溶液酸碱滴定法简介
2. 滴定终点的确定
非水滴定滴定终点的确定常用电势法和指示剂法两种方式，电势 法将在第九章电势分析法中详细介绍。常用的指示剂如表4-6所示。
表4-6 非水滴定中常用的指示剂
非水溶液பைடு நூலகம்碱滴定法简介
三、 非水滴定的应用
由于采用不同性质的非水溶剂，一些酸碱 的强度得到增强，也增加了反应的完全程度， 扩大了酸碱滴定的范围。
如果把这四种酸溶解到冰醋酸介质中，则由于冰醋酸是酸性 溶剂，接受质子的能力较弱，这四种酸就不能把质子全部转移给 HAc，酸的强度就显示出差异，实验证明酸的强度次序为
HClO4>H2SO4>HCl>HNO3
非水溶液酸碱滴定法简介
二、 非水滴定溶剂的选择和滴定终点的确定 1. 溶剂的选择
在非水滴定中溶剂的选择非常重要：滴 定弱碱时，一般选择酸性溶剂；滴定弱酸时， 一般选择碱性溶剂。惰性溶剂无明显的酸碱 性，没有拉平效应，使各种物质的酸碱性差 异得以保存，具有很好的区分效应。同时选 择溶剂时，还应综合考虑溶剂的纯度、挥发 性、安全性以及价格等因素。
非水溶液酸碱滴定法简介
（3）酸性溶剂。 酸性溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能 力比水弱。冰醋酸、甲酸、硫酸属于酸性溶剂。
（4）碱性溶剂。 碱性溶剂具有一定的两性，但其碱性比水强，接受 质子的能力比水大，是亲质子溶剂。乙二胺、丁胺、 二甲基甲酰胺属于碱性溶剂。
碱值的测定——非水滴定
非水溶液滴定法一、定义质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法二、原理非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示：HZ →← A - ＋ H +酸 碱 质子在非水溶液中，游离的质子（H +）不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。
溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。
二、溶剂的均化和区分效应1.均化效应常见的矿酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等，都是强酸，在水中存在着下列酸碱平衡：HClO 4＋H 2O→←H 3O +＋ClO 4-HCl ＋H 2O→←H 3O +＋Cl -H 2SO 4＋H 2O→←H 3O +＋HSO 4-HNO 3＋H 2O→←H 3O +＋NO 3-在水中，矿酸是强酸，水则是碱。
水接受了矿酸的质子而形成另一种酸——水合质子（H 3O +）；矿酸放出质子后则转变成相应的共轭碱（ClO 4-、Cl -、HSO 4-、NO 3-等）。
这一酸碱反应向右进行得十分完全。
即不论上述矿酸的酸度多强，溶于水后，其固有的酸强强度已不能表现出来，而统统都被均化到水合质子（H 3O +）的强度水平，结果使它们的酸强度都相等。
溶剂的这种均化作用叫均化效应或称调平效应。
具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。
水是上述矿酸的均化性溶剂。
2.区分效应但水不能调平盐酸和醋酸，因为对醋酸来说，水的碱性太弱，质子转移反应很不完全， HAc ＋H 2O →←H 3O +＋Ac -溶液中存在大量的醋酸分子，而水合质子极少。
由于盐酸和醋酸在溶剂水中反应进行的程度不同，故显示出二者酸强度的差别。
这种能区分酸（碱）强弱的作用叫区分效应。
具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。
分析化学-非水溶液酸碱滴定
2 C2H5OH
C2H5OH2+ + C2H5O-
Ks = [C2H5OH2＋][C2H5O-] = 7.9 10-20
水：Ks = Kw = 1.0 10-14
0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl 水溶液中，突跃： 4.3 — 9.7
在 C2H5OH 中，突跃： ？
2021/1/20
(2) 滴定剂的选择
➢弱酸的滴定通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂 ➢弱碱的滴定通常用酸性溶剂或惰性试剂
酸性滴定剂： 高氯酸的冰醋酸溶液
碱性滴定剂： 甲醇钠的苯－甲醇溶液
2021/1/20
非水溶液酸碱滴定
➢使水中不能完全进行的反应进行完全 ➢增大有机物的溶解度 ➢混合强酸的分步滴定
pKa＝5.8 pKa＝8.2 pKa＝8.8 pKa＝9.4
在碱性比H2O弱的冰醋酸中， HClO4和HCl的离解程度有差别， K值显示HClO4是比HCl更强的酸
分辨效应：能区分酸碱强弱的效应 分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂
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HCl 与 HClO4 区分性溶剂：醋酸
HCl 与 HAc
区分性溶剂：H2O 均化性溶剂：液NH3 在均化性溶剂中，最强酸： SH2+
最强碱：S-
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2. 滴定条件的选择
(1) 溶剂的选择
溶剂的酸碱性
溶剂阴离子 S- 滴定弱酸 HA: HA + S- = SH + AKt = KaHA/ KaSH 溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱B: B + SH2+ = HB+ + SH Kt = KbB/ KbSH
1掌握非水溶液酸碱滴定的原理及方法
水杨酸钠含量的测定 准确称取0.13g水杨酸钠试样三份，分别臵 于洁净且干燥的50mL锥形瓶中，加入 10mL无水冰醋酸，温热使之溶解，冷至室 温，加入结晶紫指示剂1~2滴，用HClO4HAc溶液滴定至溶液紫色消失，刚现蓝色 为终点。记下标准溶液消耗体积。滴定结 果用空白实验校正。
【注意事项】 1. 乙酸酐是由二个醋酸分子脱一个水分子而形成，与 HClO4 反应时放出大量的热，因此配制时，不得使高 氯酸与乙酸酐直接混合，而只能将HClO4缓缓滴入冰醋 酸中，然后滴入乙酸酐。 2. 非水滴定的过程中不能带入水，烧杯、量筒等仪器 均要干燥。 【思考题】 1.什么叫非水酸碱滴定法？ 2.HClO4-HAc滴定剂中为什么加入醋酸酐？ 3.Байду номын сангаасaAc在水溶液中与在冰HAc溶剂中的pH值是否一致？ 为什么？
实验原理
水杨酸钠在水溶液中是一种很弱的碱（Kb≈5.6×10-10）， 无法在水溶液中用酸碱滴定法直接测定其含量。但以冰醋 酸作为溶剂，用HClO4为滴定剂，则能准确滴定。 醋酸的介电常数较小，ε只有6.13；HClO4在HAc介质中 主要以离子对H2Ac+· 4-形式存在，离解为H2Ac+ 和ClO4ClO 的程度很小。 以结晶紫为指示剂，终点时溶液由紫色变为蓝色。 滴定剂常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定， 同样以结晶紫为指示剂。 由于标定和测定的反应产物中有NaClO4和KClO4生成， 它们在非水介质中溶解度较小，故滴定过程中随着HClO4HAc滴定剂不断滴入，慢慢有白色浑浊状物产生，但这并 不影响滴定结果。
仪器与试剂
天平（0.1g、0.1mg），酸式滴定管（50mL）， 锥形瓶（250mL），移液管（20mL），量筒 等。 邻苯二甲酸氢钾（基准试剂），冰醋酸（A.R.， 99.8%或99%），乙酸酐（A.R.），高氯酸 （72%水溶液），结晶紫（0.2%冰醋酸溶液）， 水杨酸钠（无水）等。
非水溶液中的酸碱滴定
溶剂的分类
两性溶剂：这类溶剂既能给出质子，有酸
的性质，又能接受质子，有碱的性质，还有 质子自递作用典型的这类溶剂有甲醇、乙醇 和异丙醇。
酸性溶剂：这类溶剂也具有一定的两性，
但这类溶剂的酸性较水强，如甲酸，冰醋酸。 醋酸酐等。
碱性溶剂：这类溶剂碱性较水强，易于接
受质子。如乙二胺、丁胺、乙醇胺等。
使得HCl和HOAc都转变成同一种酸——氨和质子NH4+
区分效应
能区分酸碱强度的效应，称为溶 剂的区分效应
例如，HClO4、H2SO4、HCl和HNO3四种强酸，在 水中它们的强度显示不出什么差别。溶于冰醋酸中。 它们的强度就有明显的区别。
实验证明，这四种酸的强度依次为 HClO4 > H2SO4 > HCl > HNO3
参考文献
《非水滴定》孙谨 吴莲宝 科学出版社， 1983 《实用分析化学》肖新亮 古风才 赵桂英 天津大学出版社，2000 《实用分析化学》 天津大学分析化学教研室 天津大学出版社，1995 《分析化学》 武汉大学 高等教育出版社 2000
在非水滴定中
利用溶剂的拉平效应可以测 定各种酸或碱的总浓度；利用溶 剂的区分效应可以分别测定各种 酸或各种碱的含量。
酸碱的滴定
滴定酸所选用的溶剂应该是容易溶解被滴 定的物质，既选用碱性溶剂。如果对有机 酸混合物的滴定，溶剂的碱性不要太强， 以免产生拉平效应。 碱的滴定通常在酸性溶剂醋酸中滴定，最 常用的滴定剂是在醋酸中的过氯酸
惰性溶剂：这类溶剂既不能给出质子，也
不能接受质子。这类溶剂中质子的转移只发 生在溶质分子之间。如苯、氯仿、四氯化碳、 石油醚等。
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2014年5月20日8时37 分
为什么要进行非水滴定？ （1）大部分有机化合物难溶于水； （ 2 ）弱酸、弱碱的解离常数小于 10 -8 时，不能满足 目视直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定； （3）当弱酸和弱碱并不很弱时，其共轭碱或共轭酸 在水溶液中也不能直接滴定。
2014年5月20日8时37 分
溶质是较强的碱时，这类溶剂显酸性。 适于作为滴定不太弱的酸性或碱性物质的介质。
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （1）质子性溶剂
② 酸性溶剂 这类溶剂也具有一定的两性，但其
酸性比水强，容易给出质子，如甲酸、冰醋酸、醋酐等
——属疏质子溶剂。
适于作为滴定弱碱性物质的介质 能增强被测碱的强度。
2014年5月20日8时37 分
二、非水滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 非水滴定中，溶剂的选择至关重要 首要考虑因素：非水溶剂的酸碱性
应能增强待测组分的酸碱性，以使滴定反应进行完全 此外，还应满足以下要求：
① 应能溶解试样及滴定反应的产物。一种溶剂不能溶 解时可采用混合溶剂。 ② 应有一定的纯度，还应黏度小、挥发性低、安全无 毒、价廉且易于回收再利用。
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 混合溶剂——质子性溶剂与惰性溶剂混合
使样品易于溶解，滴定突跃增大，终点变色敏锐。 例：冰醋酸-醋酐、冰醋酸-苯常用于弱碱性物质的滴定
苯-甲醇常用于羧酸类物质的滴定
二醇类-烃类常用于溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物。
2014年5月20日8时37 分
2. 物质的酸碱性与溶剂的关系 (1) 物质的酸碱性，不但和物质的本质有关，也和溶 剂的性质有关
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （1）质子性溶剂
③ 碱性溶剂 这类溶剂也具有一定的两性，但其
碱性比水强，容易接受质子，如乙二胺、丁胺、乙醇胺
等——属亲质子溶剂。
适于作为滴定弱酸性物质的介质 能增强被测酸的强度。
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
分
讨论： (1) 拉平效应和区分效应都是相对的。 (2) 碱性溶剂对酸具有拉平效应，对碱具有区分效应; (3) 酸性溶剂对酸具有区分效应，对碱具有拉平效应;
(4) 利用溶剂的拉平效应可以测定各种酸或碱的总浓度;
(5) 利用溶剂的区分效应，可以分别测定各种酸或各种碱
的含量；
(6) 惰性溶剂没有明显的酸碱性，没有拉平效应, 但却具 有良好的区分效应。
2014年5月20日8时 37分
第七节
非水溶液中的酸碱滴定
非水滴定—除水以外的溶剂中进行的滴定
• 非水滴定法——在非水溶剂体系中进行的滴定分析 • 可用于酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定等。
只介绍非水溶液中的酸碱滴定，其中
•用碱滴定液测定酸类物质的酸碱滴定法称为非水酸量法
•用酸滴定液测定碱类物质. 溶剂的分类
（1）质子性溶剂 ——两性溶剂
① 中性溶剂
② 酸性溶剂 ③ 碱性溶剂 （2）非质子性溶剂 ① 非质子亲质子性溶剂 ② 惰性溶剂 • 混合溶剂——质子性溶剂与惰性溶剂混合
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （1）质子性溶剂 既能给出质子也能接受质子——两性溶剂。 其特点 溶剂分子参与质子的转移反应。
定方法就是非水滴定法。
2014年5月20日8时37 分
四、非水滴定的应用
例1．咖啡因的测定 咖啡因由于其碱性很弱（Kb ═ 4.0 ×10−14），不能在 水溶液中测定其含量，只能用冰醋酸加醋酐混合溶剂 作为非水介质，以使非水滴定突跃范围更加明显。测 定时称取本品适量，加醋酐−冰醋酸混合液并微温使溶 解，放冷，加结晶紫指示液，用高氯酸滴定液滴定至
体积的冰醋酸，然后按电位滴定法，用高氯酸滴定 液滴定，同时做空白试验。
2014年5月20日8时37 分
化学试剂 标准滴定溶液的制备中4.23）
2. 标准碱溶液 最常用的是甲醇钠的苯-甲醇溶液 也常用氢氧化钾-乙醇溶液（见GB/T 601-2002 化学试剂 标准滴定溶液的制备中4.24）
2014年5月20日8时37 分
三、非水滴定的标准滴定溶液和终点的检测
3. 滴定终点的检测 • 电位滴定法确定终点
根据两性溶剂给出质子或接受质子的能力不 同，可进一步将它们分为三类：
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （1）质子性溶剂
① 中性溶剂 其酸碱性与水相近，即它们给出质 子或接受质子的能力相当，如甲醇、乙醇、异丙醇等 醇类——属两性的中性溶剂。
溶质是较强的酸时，这类溶剂显碱性；
2014年5月20日8时37 分
二、非水滴定条件的选择
2. 滴定剂的选择
• 互溶 ——所用滴定剂与非水溶剂互溶 不发生副反应 ——所用滴定剂与非水溶剂间 不发生副反应
2014年5月20日8时37 分
三、非水滴定的标准滴定溶液和终点的检测
1. 标准酸溶液
常用 HClO4的冰醋酸溶液（见GB/T 601-2002
非水溶液滴定中所用指示剂 指示剂 甲基紫，结晶紫，中性红等 碱性溶剂（乙二胺，二甲基甲 百里酚蓝，偶氮紫，邻硝基苯胺，对羟 酰胺等） 基偶氮紫等 惰性溶剂（氯仿，CCl4 ，苯， 甲基红等 甲苯等）
2014年5月20日8时37 分
• 指示剂
表 溶剂 酸性溶剂（冰醋酸）
四、非水滴定的应用
1. 某些酸类测定
如磺酸、羧酸、酚类、酰胺，某些含氮化物等；
2.某些碱类测定
如脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺类、环状结
构中含有氮的化合物（如吡啶和吡唑）等。
3.某些酸的混合物或碱的混合物的分别测定
2014年5月20日8时37 分
四、非水滴定的应用
非水滴定法在很多测定项目中得到了广泛应用， 特别是在药品质量检验药物含量测定方面，应用最多 的是非水碱量法。如抗高血压药盐酸可乐定、降血糖 药盐酸二甲双胍、镇痛镇咳药磷酸可待因、局麻药盐 酸可卡因、抗真菌药克霉唑、氨基酸类药、肾上腺素 类药、巴比妥类药等，《中国药典》规定的其含量测
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （2）非质子性溶剂
② 惰性溶剂 溶剂分子中无转移性质子和接受
质子的倾向，在这类溶剂中质子的转移只发生在溶质
分子之间，溶剂不参与质子转移反应。
例：苯、甲苯、氯仿、四氯化碳等。
2014年5月20日8时37 分
5-7 非水溶液中的酸碱滴定
(leveling effect and differentiating effect) HClO4、H2SO4、HCl 和 HNO3 四种强酸， (1) 在水中：酸性不能区分； H3O+是水溶液中能够存在的最强的酸的形式，使 四种强酸的酸度全部被拉平到H3O+的强度水平—“拉 平效应”，具有这种拉平效应的溶剂称“拉平溶剂” 。 (2) 冰醋酸中：HClO4 > H2SO4 > HCl > HNO3 能区分酸碱强度的作用称“区分效应”，这类溶剂 称“区分溶剂”。 2014年5月20日8时37
溶液显黄色，同时做空白试验。
2014年5月20日8时37 分
四、非水滴定的应用
例2.巴比妥类药物的测定 例3.氨基酸的测定 当用HClO4作滴定剂，测定各种氨基酸如缬氨 酸、精氨酸、色氨酸以及谷氨酸钠等的含量时，其 滴定终点多用电位滴定法确定，即准确称取一定质
量的氨基酸试样，用适量无水甲酸溶解后，加一定
苯甲酸和苯酚在水中是极弱的酸，在碱性溶剂（如乙二胺
）中，苯甲酸和苯酚表现出的酸的强度增强。
(2) 同一种酸，溶解在不同的溶剂中将表现出不同的 强度
吡啶、胺类、生物碱以及醋酸根阴离子Ac－等在水溶液中
是强度不同的弱碱，在酸性溶剂中，则表现出较强的碱性。
2014年5月20日8时37 分
拉平效应和区分效应
1. 溶剂的分类
（2）非质子性溶剂
这类溶剂给出质子和接受质子的能力都极弱 ，或根本就没有。 其特点： 溶剂分子之间不发生质子的转移。 包括以下两类：
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （2）非质子性溶剂
① 非质子亲质子性溶剂 溶剂分子中无转移性
质子，与水比较几乎无酸性，亦无两性特征，但却有较 弱的接受质子倾向和程度不同的成氢键能力。 例：酮类、酰胺类、腈类、二甲基甲酰胺、吡啶 等 适于用作滴定弱酸性物质的介质。