第7节 非水溶液中的酸碱滴定
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(leveling effect and differentiating effect) HClO4、H2SO4、HCl 和 HNO3 四种强酸， (1) 在水中：酸性不能区分； H3O+是水溶液中能够存在的最强的酸的形式，使 四种强酸的酸度全部被拉平到H3O+的强度水平—“拉 平效应”，具有这种拉平效应的溶剂称“拉平溶剂” 。 (2) 冰醋酸中：HClO4 > H2SO4 > HCl > HNO3 能区分酸碱强度的作用称“区分效应”，这类溶剂 称“区分溶剂”。 2014年5月20日8时37
苯甲酸和苯酚在水中是极弱的酸，在碱性溶剂（如乙二胺
）中，苯甲酸和苯酚表现出的酸的强度增强。
(2) 同一种酸，溶解在不同的溶剂中将表现出不同的 强度
吡啶、胺类、生物碱以及醋酸根阴离子Ac－等在水溶液中
是强度不同的弱碱，在酸性溶剂中，则表现出较强的碱性。
2014年5月20日8时37 分
拉平效应和区分效应
非水溶液滴定中所用指示剂 指示剂 甲基紫，结晶紫，中性红等 碱性溶剂（乙二胺，二甲基甲 百里酚蓝，偶氮紫，邻硝基苯胺，对羟 酰胺等） 基偶氮紫等 惰性溶剂（氯仿，CCl4 ，苯， 甲基红等 甲苯等）
2014年5月20日8时37 分
• 指示剂
表 溶剂 酸性溶剂（冰醋酸）
四、非水滴定的应用
1. 某些酸类测定
溶液显黄色，同时做空白试验。
2014年5月20日8时37 分
四、非水滴定的应用
例2.巴比妥类药物的测定 例3.氨基酸的测定 当用HClO4作滴定剂，测定各种氨基酸如缬氨 酸、精氨酸、色氨酸以及谷氨酸钠等的含量时，其 滴定终点多用电位滴定法确定，即准确称取一定质
量的氨基酸试样，用适量无水甲酸溶解后，加一定
1. 溶剂的分类
（2）非质子性溶剂
这类溶剂给出质子和接受质子的能力都极弱 ，或根本就没有。 其特点： 溶剂分子之间不发生质子的转移。 包括以下两类：
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （2）非质子性溶剂
① 非质子亲质子性溶剂 溶剂分子中无转移性
质子，与水比较几乎无酸性，亦无两性特征，但却有较 弱的接受质子倾向和程度不同的成氢键能力。 例：酮类、酰胺类、腈类、二甲基甲酰胺、吡啶 等 适于用作滴定弱酸性物质的介质。
溶质是较强的碱时，这类溶剂显酸性。 适于作为滴定不太弱的酸性或碱性物质的介质。
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （1）质子性溶剂
② 酸性溶剂 这类溶剂也具有一定的两性，但其
酸性比水强，容易给出质子，如甲酸、冰醋酸、醋酐等
——属疏质子溶剂。
适于作为滴定弱碱性物质的介质 能增强被测碱的强度。
2014年5月20日8时37 分
二、非水滴定条件的选择
2. 滴定剂的选择
• 互溶 ——所用滴定剂与非水溶剂互溶 不发生副反应 ——所用滴定剂与非水溶剂间 不发生副反应
2014年5月20日8时37 分
三、非水滴定的标准滴定溶液和终点的检测
1. 标准酸溶液
常用 HClO4的冰醋酸溶液（见GB/T 601-2002
体积的冰醋酸，然后按电位滴定法，用高氯酸滴定 液滴定，同时做空白试验。
2014年5月20日8时37 分
如磺酸、羧酸、酚类、酰胺，某些含氮化物等；
2.某些碱类测定
如脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺类、环状结
构中含有氮的化合物（如吡啶和吡唑）等。
3.某些酸的混合物或碱的混合物的分别测定
2014年5月20日8时37 分
四、非水滴定的应用
非水滴定法在很多测定项目中得到了广泛应用， 特别是在药品质量检验药物含量测定方面，应用最多 的是非水碱量法。如抗高血压药盐酸可乐定、降血糖 药盐酸二甲双胍、镇痛镇咳药磷酸可待因、局麻药盐 酸可卡因、抗真菌药克霉唑、氨基酸类药、肾上腺素 类药、巴比妥类药等，《中国药典》规定的其含量测
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （1）质子性溶剂
③ 碱性溶剂 这类溶剂也具有一定的两性，但其
碱性比水强，容易接受质子，如乙二胺、丁胺、乙醇胺
等——属亲质子溶剂。
适于作为滴定弱酸性物质的介质 能增强被测酸的强度。
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 混合溶剂——质子性溶剂与惰性溶剂混合
使样品易于溶解，滴定突跃增大，终点变色敏锐。 例：冰醋酸-醋酐、冰醋酸-苯常用于弱碱性物质的滴定
苯-甲醇常用于羧酸类物质的滴定
二醇类-烃类常用于溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物。
2014年5月20日8时37 分
2. 物质的酸碱性与溶剂的关系 (1) 物质的酸碱性，不但和物质的本质有关，也和溶 剂的性质有关
2014年5月20日8时37 分
为什么要进行非水滴定？ （1）大部分有机化合物难溶于水； （ 2 ）弱酸、弱碱的解离常数小于 10 -8 时，不能满足 目视直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定； （3）当弱酸和弱碱并不很弱时，其共轭碱或共轭酸 在水溶液中也不能直接滴定。
2014年5月20日8时37 分
2014年5月20日8时37 分
二、非水滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 非水滴定中，溶剂的选择至关重要 首要考虑因素：非水溶剂的酸碱性
应能增强待测组分的酸碱性，以使滴定反应进行完全 此外，还应满足以下要求：
① 应能溶解试样及滴定反应的产物。一种溶剂不能溶 解时可采用混合溶剂。 ② 应有一定的纯度，还应黏度小、挥发性低、安全无 毒、价廉且易于回收再利用。
分
讨论： (1) 拉平效应和区分效应都是相对的。 (2) 碱性溶剂对酸具有拉平效应，对碱具有区分效应; (3) 酸性溶剂对酸具有区分效应，对碱具有拉平效应;
(4) 利用溶剂的拉平效应可以测定各种酸或碱的总浓度;
(5) 利用溶剂的区分效应，可以分别测定各种酸或各种碱
的含量；
(6) 惰性溶剂没有明显的酸碱性，没有拉平效应, 但却具 有良好的区分效应。
根据两性溶剂给出质子或接受质子的能力不 同，可进一步将它们分为三类：
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （1）质子性溶剂
① 中性溶剂 其酸碱性与水相近，即它们给出质 子或接受质子的能力相当，如甲醇、乙醇、异丙醇等 醇类——属两性的中性溶剂。
溶质是较强的酸时，这类溶剂显碱性；
化学试剂 标准滴定溶液的制备中4.23）
2. 标准碱溶液 最常用的是甲醇钠的苯-甲醇溶液 也常用氢氧化钾-乙醇溶液（见GB/T 601-2002 化学试剂 标准滴定溶液的制备中4.24）
2014年5月20日8时37 分
三、非水滴定的标准滴定溶液和终点的检测
3. 滴定终点的检测 • 电位滴定法确定终点
2014年5月20日8时 37分
第七节
ຫໍສະໝຸດ Baidu
非水溶液中的酸碱滴定
非水滴定—除水以外的溶剂中进行的滴定
• 非水滴定法——在非水溶剂体系中进行的滴定分析 • 可用于酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定等。
只介绍非水溶液中的酸碱滴定，其中
•用碱滴定液测定酸类物质的酸碱滴定法称为非水酸量法
•用酸滴定液测定碱类物质的酸碱滴定法称为非水碱量法。
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类
（1）质子性溶剂 ——两性溶剂
① 中性溶剂
② 酸性溶剂 ③ 碱性溶剂 （2）非质子性溶剂 ① 非质子亲质子性溶剂 ② 惰性溶剂 • 混合溶剂——质子性溶剂与惰性溶剂混合
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （1）质子性溶剂 既能给出质子也能接受质子——两性溶剂。 其特点 溶剂分子参与质子的转移反应。
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （2）非质子性溶剂
② 惰性溶剂 溶剂分子中无转移性质子和接受
质子的倾向，在这类溶剂中质子的转移只发生在溶质
分子之间，溶剂不参与质子转移反应。
例：苯、甲苯、氯仿、四氯化碳等。
2014年5月20日8时37 分
5-7 非水溶液中的酸碱滴定
定方法就是非水滴定法。
2014年5月20日8时37 分
四、非水滴定的应用
例1．咖啡因的测定 咖啡因由于其碱性很弱（Kb ═ 4.0 ×10−14），不能在 水溶液中测定其含量，只能用冰醋酸加醋酐混合溶剂 作为非水介质，以使非水滴定突跃范围更加明显。测 定时称取本品适量，加醋酐−冰醋酸混合液并微温使溶 解，放冷，加结晶紫指示液，用高氯酸滴定液滴定至
苯甲酸和苯酚在水中是极弱的酸，在碱性溶剂（如乙二胺
）中，苯甲酸和苯酚表现出的酸的强度增强。
(2) 同一种酸，溶解在不同的溶剂中将表现出不同的 强度
吡啶、胺类、生物碱以及醋酸根阴离子Ac－等在水溶液中
是强度不同的弱碱，在酸性溶剂中，则表现出较强的碱性。
2014年5月20日8时37 分
拉平效应和区分效应
非水溶液滴定中所用指示剂 指示剂 甲基紫，结晶紫，中性红等 碱性溶剂（乙二胺，二甲基甲 百里酚蓝，偶氮紫，邻硝基苯胺，对羟 酰胺等） 基偶氮紫等 惰性溶剂（氯仿，CCl4 ，苯， 甲基红等 甲苯等）
2014年5月20日8时37 分
• 指示剂
表 溶剂 酸性溶剂（冰醋酸）
四、非水滴定的应用
1. 某些酸类测定
溶液显黄色，同时做空白试验。
2014年5月20日8时37 分
四、非水滴定的应用
例2.巴比妥类药物的测定 例3.氨基酸的测定 当用HClO4作滴定剂，测定各种氨基酸如缬氨 酸、精氨酸、色氨酸以及谷氨酸钠等的含量时，其 滴定终点多用电位滴定法确定，即准确称取一定质
量的氨基酸试样，用适量无水甲酸溶解后，加一定
1. 溶剂的分类
（2）非质子性溶剂
这类溶剂给出质子和接受质子的能力都极弱 ，或根本就没有。 其特点： 溶剂分子之间不发生质子的转移。 包括以下两类：
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （2）非质子性溶剂
① 非质子亲质子性溶剂 溶剂分子中无转移性
质子，与水比较几乎无酸性，亦无两性特征，但却有较 弱的接受质子倾向和程度不同的成氢键能力。 例：酮类、酰胺类、腈类、二甲基甲酰胺、吡啶 等 适于用作滴定弱酸性物质的介质。
溶质是较强的碱时，这类溶剂显酸性。 适于作为滴定不太弱的酸性或碱性物质的介质。
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （1）质子性溶剂
② 酸性溶剂 这类溶剂也具有一定的两性，但其
酸性比水强，容易给出质子，如甲酸、冰醋酸、醋酐等
——属疏质子溶剂。
适于作为滴定弱碱性物质的介质 能增强被测碱的强度。
2014年5月20日8时37 分
二、非水滴定条件的选择
2. 滴定剂的选择
• 互溶 ——所用滴定剂与非水溶剂互溶 不发生副反应 ——所用滴定剂与非水溶剂间 不发生副反应
2014年5月20日8时37 分
三、非水滴定的标准滴定溶液和终点的检测
1. 标准酸溶液
常用 HClO4的冰醋酸溶液（见GB/T 601-2002
体积的冰醋酸，然后按电位滴定法，用高氯酸滴定 液滴定，同时做空白试验。
2014年5月20日8时37 分
如磺酸、羧酸、酚类、酰胺，某些含氮化物等；
2.某些碱类测定
如脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺类、环状结
构中含有氮的化合物（如吡啶和吡唑）等。
3.某些酸的混合物或碱的混合物的分别测定
2014年5月20日8时37 分
四、非水滴定的应用
非水滴定法在很多测定项目中得到了广泛应用， 特别是在药品质量检验药物含量测定方面，应用最多 的是非水碱量法。如抗高血压药盐酸可乐定、降血糖 药盐酸二甲双胍、镇痛镇咳药磷酸可待因、局麻药盐 酸可卡因、抗真菌药克霉唑、氨基酸类药、肾上腺素 类药、巴比妥类药等，《中国药典》规定的其含量测
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （1）质子性溶剂
③ 碱性溶剂 这类溶剂也具有一定的两性，但其
碱性比水强，容易接受质子，如乙二胺、丁胺、乙醇胺
等——属亲质子溶剂。
适于作为滴定弱酸性物质的介质 能增强被测酸的强度。
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 混合溶剂——质子性溶剂与惰性溶剂混合
使样品易于溶解，滴定突跃增大，终点变色敏锐。 例：冰醋酸-醋酐、冰醋酸-苯常用于弱碱性物质的滴定
苯-甲醇常用于羧酸类物质的滴定
二醇类-烃类常用于溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物。
2014年5月20日8时37 分
2. 物质的酸碱性与溶剂的关系 (1) 物质的酸碱性，不但和物质的本质有关，也和溶 剂的性质有关
2014年5月20日8时37 分
为什么要进行非水滴定？ （1）大部分有机化合物难溶于水； （ 2 ）弱酸、弱碱的解离常数小于 10 -8 时，不能满足 目视直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定； （3）当弱酸和弱碱并不很弱时，其共轭碱或共轭酸 在水溶液中也不能直接滴定。
2014年5月20日8时37 分
2014年5月20日8时37 分
二、非水滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 非水滴定中，溶剂的选择至关重要 首要考虑因素：非水溶剂的酸碱性
应能增强待测组分的酸碱性，以使滴定反应进行完全 此外，还应满足以下要求：
① 应能溶解试样及滴定反应的产物。一种溶剂不能溶 解时可采用混合溶剂。 ② 应有一定的纯度，还应黏度小、挥发性低、安全无 毒、价廉且易于回收再利用。
分
讨论： (1) 拉平效应和区分效应都是相对的。 (2) 碱性溶剂对酸具有拉平效应，对碱具有区分效应; (3) 酸性溶剂对酸具有区分效应，对碱具有拉平效应;
(4) 利用溶剂的拉平效应可以测定各种酸或碱的总浓度;
(5) 利用溶剂的区分效应，可以分别测定各种酸或各种碱
的含量；
(6) 惰性溶剂没有明显的酸碱性，没有拉平效应, 但却具 有良好的区分效应。
根据两性溶剂给出质子或接受质子的能力不 同，可进一步将它们分为三类：
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （1）质子性溶剂
① 中性溶剂 其酸碱性与水相近，即它们给出质 子或接受质子的能力相当，如甲醇、乙醇、异丙醇等 醇类——属两性的中性溶剂。
溶质是较强的酸时，这类溶剂显碱性；
化学试剂 标准滴定溶液的制备中4.23）
2. 标准碱溶液 最常用的是甲醇钠的苯-甲醇溶液 也常用氢氧化钾-乙醇溶液（见GB/T 601-2002 化学试剂 标准滴定溶液的制备中4.24）
2014年5月20日8时37 分
三、非水滴定的标准滴定溶液和终点的检测
3. 滴定终点的检测 • 电位滴定法确定终点
2014年5月20日8时 37分
第七节
ຫໍສະໝຸດ Baidu
非水溶液中的酸碱滴定
非水滴定—除水以外的溶剂中进行的滴定
• 非水滴定法——在非水溶剂体系中进行的滴定分析 • 可用于酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定等。
只介绍非水溶液中的酸碱滴定，其中
•用碱滴定液测定酸类物质的酸碱滴定法称为非水酸量法
•用酸滴定液测定碱类物质的酸碱滴定法称为非水碱量法。
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类
（1）质子性溶剂 ——两性溶剂
① 中性溶剂
② 酸性溶剂 ③ 碱性溶剂 （2）非质子性溶剂 ① 非质子亲质子性溶剂 ② 惰性溶剂 • 混合溶剂——质子性溶剂与惰性溶剂混合
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （1）质子性溶剂 既能给出质子也能接受质子——两性溶剂。 其特点 溶剂分子参与质子的转移反应。
2014年5月20日8时37 分
一、溶剂的种类和性质：
1. 溶剂的分类 （2）非质子性溶剂
② 惰性溶剂 溶剂分子中无转移性质子和接受
质子的倾向，在这类溶剂中质子的转移只发生在溶质
分子之间，溶剂不参与质子转移反应。
例：苯、甲苯、氯仿、四氯化碳等。
2014年5月20日8时37 分
5-7 非水溶液中的酸碱滴定
定方法就是非水滴定法。
2014年5月20日8时37 分
四、非水滴定的应用
例1．咖啡因的测定 咖啡因由于其碱性很弱（Kb ═ 4.0 ×10−14），不能在 水溶液中测定其含量，只能用冰醋酸加醋酐混合溶剂 作为非水介质，以使非水滴定突跃范围更加明显。测 定时称取本品适量，加醋酐−冰醋酸混合液并微温使溶 解，放冷，加结晶紫指示液，用高氯酸滴定液滴定至