非水滴定溶剂的选择综述

非水溶剂酸碱滴定法

例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力

例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质
HA Ka
酸
数注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中碱 B + H+
酸 SH 离解平衡反应 B + SH B固有碱常数溶剂固有酸常数
KT 1
[ SH 2 ][ S ]
滴定反应常数

1
SH SH Ka Kb
1 Ks
结论
KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑ Ks对滴定突跃的影响： Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑

[ SH 2 ]
溶剂的质子自递常数或离子积
SH SH Ks Ka Kb [SH ][S ]
注： Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S溶剂合质子溶剂阴离子
2 SH
强酸
强碱
SH Ka
[ H ][ S ] [ SH ]
[ SH 2 ] [ SH ][ H ]

非水溶液酸碱滴定法

四均化效应和区分效应均化效应：各种不同强度的酸均化到溶剂合质子水平的效应区分效应：能区分酸（碱）强弱的效应具有均化和区分效应的溶剂分别叫均化溶剂和区分溶剂（都是针对具体反应而言）
一般而言，酸性溶剂是碱的均化溶剂，而是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的均化性溶剂，是碱的区分性溶剂。惰性溶剂是良好的区分溶剂在非水滴定中，利用均化效应测定混合酸（碱）的总量，利用区分效应测定混合酸（碱）中各组分的含量
非水溶剂（有机溶剂和不含水的无机溶剂）的优点
1.可增大有机物的溶解度 2.可改变物质的酸碱性及其强度 3.克服在水溶液中滴定存在的困难，从而扩大酸碱滴定的应用 4.具有准确，快速，设备简单等特点
非水溶剂滴定的一般要求和应用 1.取样量少半微量法 10ml滴定管消耗滴定液（0.1mol/l）在10ml以内为宜 2.主要用于测定有机碱及其氢卤酸盐，硫酸盐，有机酸盐和有机酸碱金属盐类药物；同时也用于测定某些有机弱酸的含量
非水溶液酸碱滴定法
此法是在水以外的溶剂中进行的一种滴定分析方法包括酸碱，沉淀，配位，氧化还原滴定此法常用于药物分析中
水做为溶剂的的优缺点
优：比较安全，价廉，许多物质尤其是无机物易溶于水缺：1.许多弱酸或弱碱，在水中没有明显的滴定突跃，滴定终点难以确定，不能直接确定； 2.一些有机弱酸或弱碱，在水中溶解度小，反应不能进行完全； 3.一些多元酸或多元碱，混合酸或碱由于电离常数较接近，不能分布或分别滴定
应用举例
非水溶液的酸碱滴定法，主要用于测定有机物。用碱滴定液测定具有弱酸性基团的药物：羧酸，酚类，巴比妥类，磺酰胺类和氨基酸类药物；用酸滴定液测定具有弱碱性基团的药物，如胺类，氨基酸类，含氮杂环化合物，生物碱，有机碱以及它们的盐

非水溶液酸碱滴定法及其应用

4. 惰性溶剂这类溶剂既没有给出质子的能力，又没有接受质子的能力，其介电常数通常比较小，在该溶剂中物质难以离解，所以称为惰性溶剂。这类溶剂常用的有苯、CHCl。、CCl。等。在这类溶剂中，溶剂分子之间没有质子自递反应发生，质子转移反应只发生在试样和滴定剂之间。
共存离子的影响对于测定25．OOmL中0．4vgCr(VI)，相对误差<±5％，允许下列量离子存在(倍量):Cl-，NOf， SOi一，PO：一，K+(2000)；F一，Br一，Ca2+，M92+，Na+ (1000)；Cd2+，H92+，Pb2+(500)；Ni2+，Ba2+(300)； Zn2+，Mn2+，Mo(V1)，C02+，V(v)(200)；Ag+， Fe2+，A13+(100)；Mn04一(5)；Fe3+，Cu2+(2)。可见 Fe3+，Cu2+，Mn07允许量小。对于实际样品中Cr (VI)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理，对于Mn07的干扰在样品处理中可将其还原。
非水溶液酸碱滴定条件的选择
1. 溶剂的选择在非水溶液酸碱滴定中，溶剂的选择非常重要，在选择溶剂时，主要考虑的是溶剂酸碱性，所选溶剂必须满足以下条件： ①对试样的溶解度较大，并能提高其酸度或碱度； ②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂； ⑧溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应； ④有合适的终点判断方法； ⑤易提纯，挥发性低，易回收，使用安全。在非水溶液滴定中，利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用分辨效应可以分别滴定混合酸和混合碱。
前提：水具有很大的极性，很多物质易溶于水，水是最常用的溶剂，所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是，以溶剂水为介质进行滴定分析时，也会遇到难以准确测定的问题。

非水溶液中的酸碱滴定

05
我们通常说的离解指总的离解平衡, Ka = 式子中的[H2S+] 和代表已经离解的溶剂化的离子的浓度,而 [HA]包括未电离的HA, 和未离解的离子对H2S+·A-
04
第一步是电离, 由于静电引力.形成离子对.再在溶剂分子的作用下离子离解 . 但要使正负离子分开就要能量.而这能量就是由离子的溶剂化所提供的故溶剂的介电常数大,离子对就容易离解(提供的能量大) .
A
在上述溶液中乙酸酐与冰醋酸的体积比一般是1： 110—1：33 的冰点150C
B
当乙酸酐对冰醋酸的比例达到1:1时冰点即降到12.40C 对冬季操作较为方便.
的存在，将严重影响电位滴定曲线的突跃的指示剂颜色的变化(水成碱性)，影响终点的灵敏度，所有仪器，供试品中均不得有水分存在，所用的试剂的含水量均应在0.2%以下，必要时应加入适量的醋酐以脱水。
放出大量的热,因此配制高氯酸滴定液时，应先将高氯酸用冰醋酸稀释后再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐，量取高氯酸的量筒不得量醋酐，以免引起爆炸
另外:冰醋酸有刺激性，高氯酸与有机物接触，遇热极易引起爆炸。
高氯酸滴定液的表面张力较大，沿着滴定管壁流动时的速度缓慢，因此实际操作中滴定速度非常重要。若滴定速度过快，滴定液呈线状流下，往往会造成到达滴定终点后粘附在滴定管内径上的溶液还未完全流下，这时如果马上读数，读出的体积数会比实际值偏大，所以在实际操作过程中应使滴定速度保持连续的点滴状。
使用前，宜作空白试验，方法：取冰醋酸5～10ml于50ml锥形瓶中，加结晶紫指示液1滴，应为紫色，加高氯酸滴定液（0.1mol/L）1滴,即应变为黄绿色，若为蓝色，则表示有水分存在，可加醋酐脱水，或加醋酐后重蒸一次。

非水溶液中的酸碱滴定

非水滴定：
溶剂的性质、选择原则碱的滴定：标准溶液、基准物、指示剂
混合酸（碱）：选择酸碱性皆弱的溶剂，pKs要大
其他要求：
纯度高，粘度小，挥发性低能溶解样品和滴定产物混合溶剂
弱碱性物质：冰醋酸－醋酐，冰醋酸－苯,冰醋酸－氯仿，冰醋酸－四氯化碳等弱酸性物质：苯－甲醇，苯－异丙醇，甲醇－丙酮， DMF-氯仿等
水的影响：
非水溶液中酸和碱的滴定：
碱的滴定：
溶剂：HAc
酸性溶剂：醋酸碱性溶剂：乙二胺，液氨两性溶剂：醇类
2、无质子溶剂：无质子
偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈、DMSO、吡啶惰性溶剂：苯、氯仿
溶剂的性质：
1、离解性：
SH = H + S
+ + − + 2
K
SH a
=
[ H + ][ S − ] [ SH ]
SH + H = SH
K
SH a
SH b
= [ H + ][ SH ]
几种酸都被均化到H 的强度水平，几种酸都被均化到 3O+的强度水平，结果使它们的酸强度水平都相等
水中能够存在的最强酸是H 最强碱是OH-。水中能够存在的最强酸是 3O+，最强碱是
均化效应(levellng effect）：将各种不同强度的酸（碱）拉均化效应）将各种不同强度的酸（平到溶剂合质子（溶剂阴离子）水平，而使固有酸（平到溶剂合质子（溶剂阴离子）水平，而使固有酸（碱）强度不能表现的效应。强度不能表现的效应。均化性溶剂: 具有均化效应的溶剂。均化性溶剂: 具有均化效应的溶剂。
[H+]的计算：
质量平衡、电荷平衡→质子条件式→ [H+] 强酸、强碱弱酸、弱碱，酸式盐，缓冲溶液

材料工程技术专业《非水滴定知识》

非水溶液中的酸碱滴定非水滴定概述水是最常见的溶剂，酸碱滴定也一般均在水溶液中进行。

但是，以水为介质进行滴定分析时，也会遇到困难，比方：1酸度〔或碱度〕常数小于10-7的弱酸〔或弱碱〕，或a K c 0<10-8〔或b K c 0<10-8〕的溶液，一般不能准确滴定。

2许多有机酸在水中的溶解度很小，这使滴定无法进行。

3强酸〔或强碱〕的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。

由于这些原因，使得在水溶液中进行酸碱滴定受到一定的限制。

如果采用各种非水溶剂作为滴定介质，就可以解决上述困难，从而扩大酸碱滴定的应用范围。

非水滴定在有机分析中得到了广泛的应用。

本节简要介绍在非水溶剂中的酸碱滴定。

溶剂的分类和性质1．溶剂的分类在非水溶液酸碱滴定中，常用的溶剂有甲醇、乙醇、冰醋酸、二甲基甲酰胺、四氯化碳、丙酮和苯等。

通常可根据溶剂的酸碱性，定性地将它们分为四大类：〔1〕酸性溶剂这类溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，即酸性比水强，碱性比水弱，故称为酸性溶剂。

如甲酸、冰醋酸、硫酸等，主要适用于测定弱碱含量。

〔2〕碱性溶剂这类溶剂接受质子的能力比水强，给出质子的能力比水弱，即碱性比水强，酸性比水弱，故称为碱性溶剂。

如乙二胺、丁胺、乙醇胺等，主要适用于测定弱酸的含量。

〔3〕两性溶剂这类溶剂的酸碱性与水相近，即它们给出和接受质子的能力相当。

属于这类溶剂的主要是醇类，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇等，主要适用于测定酸碱性不太弱的有机酸或有机碱。

〔4〕惰性溶剂这类溶剂几乎没有接受质子的能力，其介电常数①通常比拟小。

在这类溶剂中，溶剂分子之间没有质子自递反响。

如苯、氯仿、四氯化碳等。

在惰性溶剂中，质子转移反响直接发生在试样和滴定剂之间。

应当指出，溶剂的分类是一个比拟复杂的问题，不同有不同的分类方法，但都各有其局限性。

实际上，各类溶剂之间并无严格的界限。

2．溶剂的性质〔1〕溶剂的酸碱性质酸和碱通过溶剂才能顺利地给出或接受质子完成离解，故酸和碱在溶剂中表现出它们的酸性和碱性。

非水溶液滴定法

非水溶液滴定法非水溶液滴定法1 简述1.1 非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的容量分析方法，以非水溶液为滴定介质，能改变物质的化学性质（主要是酸碱强度），使在水中不能反应完全的滴定反应能在非水溶剂中顺利进行，有时还能增大有机化合物的溶解度。

本法在药典含量测定方法中仅用于酸碱非水溶液滴定。

1.2 非水溶剂的选择应能溶解试样并使滴定反应进行完全、不引起副反应、有适宜的极性使终点突跃明显，根据《中国药典》规定，可使用单一或混合溶剂。

1.3 非水溶液滴定法，主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐、以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸的含量。

非水溶液滴定法大多用于原料药品的含量测定。

2 仪器与用具2.1 滴定管用10m1滴定管，宜选用分度值较精密者（建议选用分度值为0.05m1者）。

2.2 电位滴定时用玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极（玻璃套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液）为参比电极；在滴定氢卤酸盐供试品时，氯化物干扰滴定，可用硝酸钾盐桥将甘汞电极与滴定液分开。

2.3 选用全自动滴定仪（如Mettler DL25）时，可用复合非水pH 电极(如DG-l12SC电极)；使用前，在饱和氯化钾溶液中浸泡过夜。

2.4 用甲醇钠滴定液滴定时应有密闭的装置。

2.5 所用的仪器用具均应干燥。

3 试药与试液3.1 滴定液3.1.1 滴定液的配制、标定与贮藏均应按《中国药典》规定。

3.1.2 甲醇钠滴定液的标定与贮藏均应在密闭的装置中，避免与空气中的二氧化碳及水蒸汽接触而产生干扰，亦避免溶剂的挥发。

3.1.3 酸碱滴定液的标定同一操作者标定不得少于3份。

酸滴定液标定和复标的相对平均偏差均不得超过0.1%，不同操作者标定的平均值的相对偏差不得超过0.1%；碱滴定液的标定和复标的相对平均偏差均不得超过0.2％，不同操作者平均值的相对偏差不得超过0.2％。

3.2 试液及试剂3.2.1 醋酸汞试液及非水溶液滴定用的各种指示液均按药典规定配制。

酸碱滴定法分析技术—非水溶液中的酸碱滴定法(分析化学课件)

非水溶液酸酸碱滴定的类型
(3)计算
枸橼酸钠%
v HClO4
• T • F 高/枸
HClO4
100%
m
S
v 供
v 空
HClO4
8.602 103
FHClO4
100%
m
S
F HClO4
实际浓度规定浓度
非水溶液酸酸碱滴定的类型
4.2
✓ 原理
CH- CH-NH -CH3 HAc+HClO4
水，需加入密度为1.08、含量为97％的醋酐多少ml？
1.05 1000 0.2% 102.1
v醋酐
18.02 1.08 97%
11.36 ml
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
2.1 配制： 0.1mol/L HClO4 浓高氯酸1密00度0m1.7l 5，含量70%，计算需要浓高氯酸多少ml？
c浓 1.75 1000 70% 12.19 mol/L
HCl O4
1001000 12.19
8.2 ml
配制时为使浓度达到0.1mol/L，常取8.5mL
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？
ρ醋酐 v醋酐 A醋酐%
释液
缓慢滴加
边加边搅拌
24mL
醋酐
四
标定
使用基准物质邻苯二甲酸氢钾，以结晶紫为指示剂，标定高氯酸溶液。滴定至溶液由紫色突变为蓝色，平行测定三次，并进行空白试验，以三次测定计算的平均值作为高氯酸溶液的准确浓度。记录标定时的温度，更换试剂瓶标签。
高氯酸溶液的配制
配制高氯酸溶液时，为什么要先将高氯酸稀释，然后再缓慢滴加醋酐除去其中的水分？

非水滴定

非水溶液滴定主要用来测定有机碱及其盐、有机酸的碱金属盐等。

1.溶剂的选择常规的选择醋酸体系，如含有一定的结晶水（或水分）需要加醋酐消除结晶水（水分）的影响，每反应1g 水需醋酐 5.22ml，具体醋酐的加入量需要考虑，我的经验是不同量的醋酐对突跃的影响较大，尤其是有第二胺的时候，考虑过量醋酐可能第二胺发生乙酰化反应。

建议摸索时逐渐减少冰醋酸的量增加醋酐的量，直至全是醋酐，找到更好的突跃电势。

分别考察不同配比的冰醋酸-醋酐混合溶剂对用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定时终点突跃的影响。

尤其在你不方便测定冰醋酸中水分的时候。

如为氢卤酸盐，需加醋酸汞消除氢卤酸影响，CL（卤离子）-与Hg2+按2比1参与反应形成难以解离的卤化汞，需计算约需要醋酸汞试液（0.156942mol/L）的量，考虑到反应的完全性，一般加入2倍量排除氢卤酸的影响。

2.指示剂的选择2.1结晶紫指示液取结晶紫0.5g，加冰醋酸100ml使溶解，即得。

药典出现194次（约数，大概统计，下同）大部分的有机碱碱以冰醋酸作滴定介质，高氯酸为滴定剂滴定，结晶紫是最常用的指示剂，必须首先考虑。

结晶紫分子中的氮原子能键和多个质子而表现为多元碱。

其接受第一个质子时，变色敏锐，从第二个质子开始，亲和力变弱，变色缓慢。

在滴定中，随着溶液酸度的增加，结晶紫由碱式体（紫色）转变为酸式体（黄色），对于不同强度的碱时，终点颜色变化不同。

滴定较强的碱应一般蓝色或天蓝色为终点；滴定较弱的碱一般蓝绿或绿色为终点。

需要以电位滴定法作确定重点的颜色。

2.2萘酚苯甲醇指示液取α-萘酚苯甲醇0.5g，加冰醋酸100ml使溶解，即得。

9次萘酚苯甲醇有两个相离很远的变色区，酸性范围为黄至绿色，碱性范围为蓝绿色。

适用于在冰醋酸-四氯化碳、醋酐、乙腈中做滴定弱碱的指示剂。

2.3喹哪啶红指示液取喹哪啶红0.1g，加甲醇100ml使溶解，即得。

变色范围ph1.4～3.2（无色-红）7次在冰醋酸中其碱性较结晶紫为强，大多数胺及中等强度的碱在冰醋酸中滴定时，喹哪啶红是常用的指示剂。

非水溶液中的酸碱滴定

5.10非水溶液中的酸碱滴定12级化学基地班王雅馨水溶液滴定局限1、当酸碱太弱，无法准确滴定2、有机酸、碱溶解度小，无法滴定3、强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定非水酸碱滴定法的特点1、非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度2、改变物质酸碱性3、扩大酸碱滴定范围5.10.1非水滴定中的溶剂一、溶剂的种类两性溶剂：既可作为酸又可作为碱，当溶质是较强的算酸时，这类溶剂显碱性；反之显酸性。

根据两性溶剂给出和接受质子能力的不同，可进一步分为下面三类酸性溶剂：给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，其水溶液显酸性。

例如：甲酸、乙酸、丙酸HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度碱性溶剂：给出质子的能力比水弱，接受质子的能力比水强，其水溶液显碱性。

例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度中性溶剂：给出和接受质子的能力相当，其酸碱性与水相近。

主要是醇类：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子非释质子性溶剂：不能给出质子，溶剂分子间没有质子自递反应。

根据接受质子能力的不同可分为极性亲质子溶剂：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质极性疏质子溶剂：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质二、溶剂的性质 1、质子自递反应两性溶剂中溶剂分子之间有质子的转移，并因此产生溶剂化质子和溶剂阴离子。

若以SH 代表两性溶剂，其质子自递反应可表示如下半反应：影响滴定突跃范围：溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。

2、酸碱性：影响溶质的酸碱强度：（1）、酸HA 在溶剂SH 中的表观酸强度决定于HA 的酸度和溶剂SH的碱度，即决定于酸给出质子能力和溶剂接受质子的能力。

非水溶液酸碱滴定法简介

分析化学
非水溶液酸碱滴定法简介
一、溶剂的分类和作用 1. 溶剂的分类
（1）两性溶剂。两性溶剂既可给出质子，又能接受质子，常用的两性
溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇等。
（2）惰性溶剂。惰性溶剂给出质子和接受质子的能力都很弱，与溶质之
间几乎没有质子的转移，质子只在溶质分子之间进行传递。苯、丙酮、四氯化碳都属于惰性溶剂。
非水溶液酸碱滴定法简介
2. 滴定终点的确定
非水滴定滴定终点的确定常用电势法和指示剂法两种方式，电势法将在第九章电势分析法中详细介绍。常用的指示剂如表4-6所示。
表4-6 非水滴定中常用的指示剂
非水溶液பைடு நூலகம்碱滴定法简介
三、非水滴定的应用
由于采用不同性质的非水溶剂，一些酸碱的强度得到增强，也增加了反应的完全程度，扩大了酸碱滴定的范围。
如果把这四种酸溶解到冰醋酸介质中，则由于冰醋酸是酸性溶剂，接受质子的能力较弱，这四种酸就不能把质子全部转移给 HAc，酸的强度就显示出差异，实验证明酸的强度次序为
HClO4>H2SO4>HCl>HNO3
非水溶液酸碱滴定法简介
二、非水滴定溶剂的选择和滴定终点的确定 1. 溶剂的选择
在非水滴定中溶剂的选择非常重要：滴定弱碱时，一般选择酸性溶剂；滴定弱酸时，一般选择碱性溶剂。惰性溶剂无明显的酸碱性，没有拉平效应，使各种物质的酸碱性差异得以保存，具有很好的区分效应。同时选择溶剂时，还应综合考虑溶剂的纯度、挥发性、安全性以及价格等因素。
非水溶液酸碱滴定法简介
（3）酸性溶剂。酸性溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱。冰醋酸、甲酸、硫酸属于酸性溶剂。
（4）碱性溶剂。碱性溶剂具有一定的两性，但其碱性比水强，接受质子的能力比水大，是亲质子溶剂。乙二胺、丁胺、二甲基甲酰胺属于碱性溶剂。

非水滴定法

例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质

混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合

例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定苯-甲醇——羧酸类的滴定二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐
例： HCL + H2O H3O+ + CL－ H2O为HCL和HAc的
HAc + H2O
例： HCL + NH3
H3O+ + Ac－
NH4+ + CL－
区分性溶剂
NH3为HCL和HAc的
HAc + NH3
NH4+ + Ac－
均化性溶剂
（2）在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S或OH－（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂
• •

由上述方程可以看出：我们通常说的酸碱离解是分两步的: 第一步是电离, 由于静电引力.形成离子对.再在溶剂分子的作用下离子离解 . 但要使正负离子分开就要能量.而这能量就是由离子的溶剂化所提供的故溶剂的介电常数大, 离子对就容易离解(提供的能量大) . 我们通常说的离解指总的离解平衡, Ka = 式子中的[H2S+] 和代表已经离解的溶剂化的离子的浓度,而[HA]包括未电离的HA, 和未离解的离子对H2S+· A如果溶剂的介电常数很小形成大量的离子对, Ka也会不大的.但没有离子对时介电常数的影响就很小了如:NH4+

分析化学-非水溶液酸碱滴定

2 C2H5OH
C2H5OH2+ + C2H5O-
Ks = [C2H5OH2＋][C2H5O-] = 7.9 10-20
水：Ks = Kw = 1.0 10-14
0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl 水溶液中，突跃： 4.3 — 9.7
在 C2H5OH 中，突跃：？
2021/1/20
(2) 滴定剂的选择
➢弱酸的滴定通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂 ➢弱碱的滴定通常用酸性溶剂或惰性试剂
酸性滴定剂：高氯酸的冰醋酸溶液
碱性滴定剂：甲醇钠的苯－甲醇溶液
2021/1/20
非水溶液酸碱滴定
➢使水中不能完全进行的反应进行完全 ➢增大有机物的溶解度 ➢混合强酸的分步滴定
pKa＝5.8 pKa＝8.2 pKa＝8.8 pKa＝9.4
在碱性比H2O弱的冰醋酸中， HClO4和HCl的离解程度有差别， K值显示HClO4是比HCl更强的酸
分辨效应：能区分酸碱强弱的效应分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂
2021/1/20
HCl 与 HClO4 区分性溶剂：醋酸
HCl 与 HAc
区分性溶剂：H2O 均化性溶剂：液NH3 在均化性溶剂中，最强酸： SH2+
最强碱：S-
2021/1/20
P76
2. 滴定条件的选择
(1) 溶剂的选择
溶剂的酸碱性
溶剂阴离子 S- 滴定弱酸 HA: HA + S- = SH + AKt = KaHA/ KaSH 溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱B: B + SH2+ = HB+ + SH Kt = KbB/ KbSH

非水滴定溶剂的选择

滴定碱时 ——
3
2. 溶剂的要求
应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高，若有水，应除去应能增强被测酸碱的酸碱度粘度度应小，挥发性小
2
分析化学非水滴定溶剂的选择
非水溶液酸碱滴定法——基本原理 3. 常用溶剂滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂选择酸性溶剂或惰性溶剂
非水滴定溶剂的选择
重学非水滴定溶剂的选择
非水溶液酸碱滴定法——基本原理
非水滴定的条件选择——溶剂的选择
选择原则：依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂；强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂

简析非水溶剂中的酸碱滴定.

CHCl K aHCl CHCl K t1 106 Ks
C NH K
4 NH 4 a
Ks
C NH l K t 2 106
4
105
C HCl K aHCl C NH K
4 NH 4 a

105
方法三
在②的基础上，若HCl的酸性减弱到不可滴定的程度，而NH4Cl仍可滴，则只能滴定NH4Cl 分量。若借助水中滴定HCl分量的结果，可以求得酸的总量。

终点指示滴定碱时，可以用甲基橙、甲基红、甲基紫、结晶紫等；滴定酸时，可以用酚酞、百里酚酞，偶氮紫，邻硝基苯胺等。指示剂在非水溶液中的灵敏度常不如在水溶液中的情况，故许多时候用电位法来指示滴定终点。
四、应用举例
滴定 HCl NH 4Cl 水中 :滴定HCl分量 ,再将NH4Cl转化为可滴定的酸或碱即可。在非水溶剂中可以怎样滴定 HCl NH 4Cl 呢？分为以下几种情况讨论：
简析非水溶剂中的酸碱滴定
化学(5)班周岑
Question

许多弱酸或弱碱，当CaKa或CbKb小于10-8 时，就不能用酸碱滴定法直接滴定解决:增强酸碱强度方法:可采用非水溶剂（包括有机溶剂或不含水的无机溶剂）
理论基础——溶剂的性质与作用

（一）溶剂的分类 1.两性溶剂:既能给出质子，又能接受质子 (1)中性溶剂（如甲醇,乙醇等） (2)酸性溶剂（如甲酸,乙酸等） (3)碱性溶剂（如乙二胺,液氨等） 2.惰性溶剂既不能给出质子，又不能接受质子或这两种倾向都很小的溶剂称为惰性溶剂，如苯,乙腈,四氯化碳和氯仿等。另:吡啶 :只具有碱性而不具有酸性