原子荧光光谱仪-4
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• 当高频电流通过感应线圈时，在炬管中产 生相应的高频电流。采用特斯拉（Tesla） 线圈放电“引燃”工作气体，通过电离产 生少量带电粒子。带电粒子在高频磁场的 作用下，高速运动，促进气体的进一步电 离，产生感应电流，释放出大量的热能， 最终形成等离子体炬焰。
ICP-AES的测定原理
• 由于高频电流通过载体，具有趋肤效应 （Skin Effect）。即电流主要在导体薄层 内流动。频率越高，等离子体的导电性越 好，等离子体的加热集中在周边，通载气 时中心部分的温度明显下降，形成等离子 体中心通道。雾化后的气溶胶在中心通道 中蒸发、原子化、激发.以这样的等离子体 作为光源的发光分析简称ICP-AES
硼氢化物酸还原体系
酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等 元素与还原剂(一般为硼氢化钾或钠)反应在 氢化物发生系统中生成氢化物： NaBH4+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+= EHn+H2(气体）
硼氢化物酸还原体系
式中Em+ 代表待测元素，EHn为气态氢化物 （m可以等于或不等于n）。 使用适当催化剂，在上述反应中还可以得 到了镉和锌的气态组分。
原子荧光光谱法优点
1、灵敏度较高
2、谱线比较简单 3、原子荧光是向各个方向辐射能 量，可多元素同时测量 4、分析曲线线性好、较宽
多通道原子荧光光谱仪
• 检出限（DL）： As、Sb、Bi、Se、Te、Sn Ge ≤0.05ng/ml Hg、Cd ≤0.001ng/ml Zn ≤1ng/ml
≤0.008ng/ml
ICP的炬焰分布
变化过程
同心雾化器
交叉雾化器
贝比通雾化器
V型贝比通雾化器
雾化器
• 同心雾化器：稳定性好，但高盐样易堵 • 交叉雾化器：样品和载气导入呈正交，解 决了盐堵，但雾化率低，微量样品不适用 • 贝比通雾化：采用V型槽雾化，解决了样品 量少的问题。
信息接收
• 单道扫描： 一个狭缝出口，光栅转动被光 电倍增管接受，测试速度慢 • 多道同时接收：安装多个狭缝出口，每一 出口对应某一特征谱线，最多装60多个通 道，测试速度快、检出限低。 • 全谱接受：目前的电感耦合检测器（CCD）、 电荷注入检测器（CID）克服了上面的缺点， 提高了测试 速度和准确性。
干扰 液相干扰（化学干扰） ----氢化反应过程中 气相干扰（物理） ----传输过程中 散射干扰 ---- 检测过程中
干扰的消除 液相干扰： 络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、 加入抗干扰元素、改变酸度、改变 还原剂的浓度、改变干扰元素的价 态等。
干扰的消除 气相干扰： 分离（吸收、改变传输速度） 传输管道
光谱干扰
• 背景干扰：是指由来自光源的连续光谱、 水分子引起的OH带光谱、引入的氮和有机 物形成的NO、CN、C、CO带光谱等造成的背 景干扰。 • 单扫、多道和全谱接收均有扣背景功能， 设定扣背景波长和位置后，计算机将自动 扣除。
光谱谱线重叠干扰
• 谱线重叠在ICP-AES中是最主要的光谱干扰， 例如，铂在267.16nm与铬的谱线重叠. • 消除:采用化学分离的方法,将与待测元素 相重叠的元素从基体中分离出去. • 消除:元素间的校正(IEC)也可解决重叠干 扰,关键是确定正确的校正系数.
原子荧光光谱仪
• 定义：原子荧光光谱（AFS）是介于原子 发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS） 之间的光谱分析技术。 • 基本原理：基态的原子蒸气吸收一定波长 的辐射而被激发到较高的激发态，然后去 活化回到较低的激发态或基态时便发射出 一定波长的辐射——原子荧光
原子荧光光谱分析的简介
• 原子荧光光谱分析是20世纪60年代中 期提出并发展起来的光谱分析技术,它 具有原子吸收和原子发射光谱两种技 术的优势并克服了其某些方面的缺点, 是一种优良的痕量分析技术。
原子荧光光谱仪的组成
3.分光系统：非色散型用透镜（荧光光谱简 单）。 4.检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非 色散型用日盲光电管（Solar blind photomultiplier）(Cs-Te材料；160-320 nm)������ • 光源与检测器成90度：防止激发光源发射 的辐射对原子荧光信号测定的影响。
原子荧光光谱仪的组成
1. 光源：可用锐线光源（HCL、高强度HCL及 无极放电灯）或连续光源（氙弧灯）；激 光和ICP是最好的光源； 2. 原子化器：与原子吸收光度计相同。但所 用的火焰与AAS的不同，主要是因为在通 常的AAS火焰中，荧光猝灭严重，必须用 Ar稀释的火焰。当用氢化物发生法时，直 接使用Ar气氛下的石英加热方法进行原子 化。
应用
• ICP-AES测定饮用水中金属离子的浓度是最 简单快捷的方法,只需加入无机酸做稳定剂 后即可直接测定,有杂质时需过滤,低浓度 时需富集后测定.
比较
• AAS:低于190nm的元素不能测定 • ICP:可检测到90nm以下的元素,P、S、Br、 I等 • AAS：8灯预热，单元素测定 • ICP：最多可同时测定70个元素 • AAS：运行成本低 • ICP：高氩气消耗量
应用
• 本方法给出了31种元素的ICP-MS的测定方 法，最低检测质量浓度0.00xµ g/L~0.xµ g/L。 • 干扰及消除：干扰分质谱干扰和非质谱干 扰。质谱干扰主要有同量异位素重叠、多 元素或加合离子、难溶氧化物离子、双电 荷离子等干扰。采用优化仪器、干扰校正 方程等方法消除。
应用
• 非质谱干扰：也称基体效应，主要源于样品基体， 克服基体效应最有效的方法是稀释样品、内标校 正、标准加入、基体消除。对于饮用水及水源水 样品可采用内标校正法。 • 内标选择原则：内标元素在样品中不存在，与所 测元素的质量数尽量相近，电离能尽量相近，沸 点相近。 • 本标准主要采用优化仪器条件、干扰方程和内标 校正消除干扰。
AAS的优点
• • • • 测定碱金属元素灵敏度高 光谱干扰少 维护简单 设备投入费用低
ICP的优点
• • • • 可进行定性分析 很宽的动态范围 分析碱土金属与稀土元素灵敏度高 高灵敏度分析P、S与B
ICP-MS
• 方法原理:ICP-MS由离子源和质谱仪两部分 组成.样品溶液经过雾化由载气(Ar)送入 ICP炬焰中,经过蒸发、解离、原子化、电 离等过程，大部分转化为带正电荷的正离 子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪 根据质荷比进行分离。对于一定的质核比， 质谱积分面积与进入质谱仪的离子数成正 比。即样品的浓度与质谱的积分面积成正 比，通过测量质谱的峰面积来测定样品中 元素浓度
原子荧光的类型
d）敏化荧光：给予体吸收辐射成为激发态， 该激发态原子与受体碰撞，将能量传给受 体，使之成为激发态并去激发，从而发射 荧光。 • 大多数分析涉及共振荧光，因为其跃迁几 率最大且用普通光源就可以获得相当高辐 射密度。
原子荧光光谱分析的范围
定量关系
If =kc
测定元素：As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb 、Sn、Te、Hg、Cd、Zn
• 精密度（RSD）≤1% • 线性范围 大于三个数量级
ICP-AES
• 在这里仅指外观类似于火焰的一类放电光 源，包括直流等离子体（DPD）、微波等离 子体和电感耦合等离子体（ICP），其中 ICP由于其优良的特性，在光谱分析上得到 了最广泛的应用。 • 世界上第一台商品仪器由美国的ARL公司生 产，1975年问世。
非光谱干扰
• 1、溶液密度和粘度：盐量高、密度大，影 响溶液的提升速率，尽量避免使用硫酸和 磷酸介质，标准和样液的密度与粘度的差 异控制在最小；粘度大影响溶液的表面张 力，张力越小，雾化效率越高，有机溶剂 可改变粘度和张力，但不能过量，否则等 离子体不稳定甚至熄灭。
非光谱干扰
• 2、化学干扰：ICP内部有很高的温度，一 般认为化学干扰的程度不大，各种被测元 素几乎都能原子化和离子化，特别是溶液 进样时，样品被充分打开，情况更是如此。 但仍有报道谈到这种干扰。液键能体不明 显，固体进样时因各组分存在于一定的化 学结构中，化学键能的大小不同，会影响 到挥发和原子化，使最佳观测高度发生变 化，这时只能折中选择条件，牺牲一些灵 敏度。
原子荧光的类型
•ห้องสมุดไป่ตู้
二种基本类型： 1、共振荧光 2、非共振荧光（直跃线荧光、 阶跃线荧光、敏化荧光和多光子荧 光）
原子荧光的类型
1、共振荧光： 荧光线的波长与激发线的波长相同。
2、非共振荧光 • a）直跃荧光： • 从激发态直接跃迁至高于基态的亚稳态或 基态所发射的荧光。
原子荧光的类型
• b）阶跃荧光：受激发的气态原子先以非辐 射形式失去部分能量回到较低激发态或者 受激原子获得非辐射能后再直接回到较低 激发态所发射的荧光。 • 多光子荧光：两个或以上的光子共同使原 子到达激发态，然后再返回到基态所发射 的荧光。
ICP-AES的组成
常用的ICP炬管示意图
等离子体炬管
• 目前应用最普遍的炬管是三管炬（三个同 心石英管组成）外管以切线方向引入等离 子气，中间管导入辅助气，内管引入气溶 胶。早期炬管多为一体化，为清洗方便， 现多用可拆卸炬管。
工作气体
• 工作气体一般为氩气，其优点是单子惰性 气体，不与样品组分形成稳定的化合物， 不因分子离解而消耗能量，谱线简单并具 有良好的激发性能。但纯度氩气高价格不 菲，这是ICP工作成本高的主要原因。氩气 作为工作气体以三种途径引入，即等离子 气、辅助气和载气。
ICP的区域分布
ICP炬焰的结构
• 感应区：在ICP炬焰的最下部感应线圈的中 心，它有一个明亮的焰心，白色而透明。 该区是高频电流形成的涡流区，也是温度 最高区（10000K） • 观测区：距感应区7-8cm，温度6500-8000K， 连续光谱背景较弱，同时又有足够的温度 使待测元素原子化和激发，因此线背比最 大，是光谱分析常用的观测区。 • 尾焰区：在最上方，温度3000K，不稳定，
ICP-AES的历史
• 从六十年代初ICP的第一篇论文发表，到现 在的40多年研究过程，ICP技术逐渐成熟， 它不仅保持了原子发射光谱法多元素同时 测定及元素成分的定性和定量分析中所取 得的重要地位，而与传统光源的发射光谱 在分析灵敏度、精度、动态范围、基体效 应的干扰得到极大的改善。
ICP-AES的测定原理
测试元素的分类
1、可形成气态氢化物的元素： As、Sb、 Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个元素 2、形成气态组分的元素： Cd、Zn 3、形成原子蒸气的元素 Hg 气态氢化物、气态组分通过原子化器原 子化形成基态原子，基态原子蒸气被激 发而产生原子荧光
氢化物反应的种类 1、金属酸还原体系 2、硼氢化物酸还原体系 3、电解法
干扰
• ICP-AES与传统发射光谱法相比，甚至与 FAAS相比，干扰水平很低，因为ICP有环型 结构，其中心通道的外围的环型区是主要 的放电区，样品则进入中心通道，样品引 入不会显著影响ICP的放电特性；ICP具有 高的电子密度，形成足够的电离缓冲作用， 电离干扰不明显；ICP具有高温，待测元素 的化学形态对挥发和原子化不产生明显的 化学干扰；ICP处于惰性气体氛围，分子干 扰不明显。
ICP-AES的测定原理
• 由于高频电流通过载体，具有趋肤效应 （Skin Effect）。即电流主要在导体薄层 内流动。频率越高，等离子体的导电性越 好，等离子体的加热集中在周边，通载气 时中心部分的温度明显下降，形成等离子 体中心通道。雾化后的气溶胶在中心通道 中蒸发、原子化、激发.以这样的等离子体 作为光源的发光分析简称ICP-AES
硼氢化物酸还原体系
酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等 元素与还原剂(一般为硼氢化钾或钠)反应在 氢化物发生系统中生成氢化物： NaBH4+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+= EHn+H2(气体）
硼氢化物酸还原体系
式中Em+ 代表待测元素，EHn为气态氢化物 （m可以等于或不等于n）。 使用适当催化剂，在上述反应中还可以得 到了镉和锌的气态组分。
原子荧光光谱法优点
1、灵敏度较高
2、谱线比较简单 3、原子荧光是向各个方向辐射能 量，可多元素同时测量 4、分析曲线线性好、较宽
多通道原子荧光光谱仪
• 检出限（DL）： As、Sb、Bi、Se、Te、Sn Ge ≤0.05ng/ml Hg、Cd ≤0.001ng/ml Zn ≤1ng/ml
≤0.008ng/ml
ICP的炬焰分布
变化过程
同心雾化器
交叉雾化器
贝比通雾化器
V型贝比通雾化器
雾化器
• 同心雾化器：稳定性好，但高盐样易堵 • 交叉雾化器：样品和载气导入呈正交，解 决了盐堵，但雾化率低，微量样品不适用 • 贝比通雾化：采用V型槽雾化，解决了样品 量少的问题。
信息接收
• 单道扫描： 一个狭缝出口，光栅转动被光 电倍增管接受，测试速度慢 • 多道同时接收：安装多个狭缝出口，每一 出口对应某一特征谱线，最多装60多个通 道，测试速度快、检出限低。 • 全谱接受：目前的电感耦合检测器（CCD）、 电荷注入检测器（CID）克服了上面的缺点， 提高了测试 速度和准确性。
干扰 液相干扰（化学干扰） ----氢化反应过程中 气相干扰（物理） ----传输过程中 散射干扰 ---- 检测过程中
干扰的消除 液相干扰： 络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、 加入抗干扰元素、改变酸度、改变 还原剂的浓度、改变干扰元素的价 态等。
干扰的消除 气相干扰： 分离（吸收、改变传输速度） 传输管道
光谱干扰
• 背景干扰：是指由来自光源的连续光谱、 水分子引起的OH带光谱、引入的氮和有机 物形成的NO、CN、C、CO带光谱等造成的背 景干扰。 • 单扫、多道和全谱接收均有扣背景功能， 设定扣背景波长和位置后，计算机将自动 扣除。
光谱谱线重叠干扰
• 谱线重叠在ICP-AES中是最主要的光谱干扰， 例如，铂在267.16nm与铬的谱线重叠. • 消除:采用化学分离的方法,将与待测元素 相重叠的元素从基体中分离出去. • 消除:元素间的校正(IEC)也可解决重叠干 扰,关键是确定正确的校正系数.
原子荧光光谱仪
• 定义：原子荧光光谱（AFS）是介于原子 发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS） 之间的光谱分析技术。 • 基本原理：基态的原子蒸气吸收一定波长 的辐射而被激发到较高的激发态，然后去 活化回到较低的激发态或基态时便发射出 一定波长的辐射——原子荧光
原子荧光光谱分析的简介
• 原子荧光光谱分析是20世纪60年代中 期提出并发展起来的光谱分析技术,它 具有原子吸收和原子发射光谱两种技 术的优势并克服了其某些方面的缺点, 是一种优良的痕量分析技术。
原子荧光光谱仪的组成
3.分光系统：非色散型用透镜（荧光光谱简 单）。 4.检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非 色散型用日盲光电管（Solar blind photomultiplier）(Cs-Te材料；160-320 nm)������ • 光源与检测器成90度：防止激发光源发射 的辐射对原子荧光信号测定的影响。
原子荧光光谱仪的组成
1. 光源：可用锐线光源（HCL、高强度HCL及 无极放电灯）或连续光源（氙弧灯）；激 光和ICP是最好的光源； 2. 原子化器：与原子吸收光度计相同。但所 用的火焰与AAS的不同，主要是因为在通 常的AAS火焰中，荧光猝灭严重，必须用 Ar稀释的火焰。当用氢化物发生法时，直 接使用Ar气氛下的石英加热方法进行原子 化。
应用
• ICP-AES测定饮用水中金属离子的浓度是最 简单快捷的方法,只需加入无机酸做稳定剂 后即可直接测定,有杂质时需过滤,低浓度 时需富集后测定.
比较
• AAS:低于190nm的元素不能测定 • ICP:可检测到90nm以下的元素,P、S、Br、 I等 • AAS：8灯预热，单元素测定 • ICP：最多可同时测定70个元素 • AAS：运行成本低 • ICP：高氩气消耗量
应用
• 本方法给出了31种元素的ICP-MS的测定方 法，最低检测质量浓度0.00xµ g/L~0.xµ g/L。 • 干扰及消除：干扰分质谱干扰和非质谱干 扰。质谱干扰主要有同量异位素重叠、多 元素或加合离子、难溶氧化物离子、双电 荷离子等干扰。采用优化仪器、干扰校正 方程等方法消除。
应用
• 非质谱干扰：也称基体效应，主要源于样品基体， 克服基体效应最有效的方法是稀释样品、内标校 正、标准加入、基体消除。对于饮用水及水源水 样品可采用内标校正法。 • 内标选择原则：内标元素在样品中不存在，与所 测元素的质量数尽量相近，电离能尽量相近，沸 点相近。 • 本标准主要采用优化仪器条件、干扰方程和内标 校正消除干扰。
AAS的优点
• • • • 测定碱金属元素灵敏度高 光谱干扰少 维护简单 设备投入费用低
ICP的优点
• • • • 可进行定性分析 很宽的动态范围 分析碱土金属与稀土元素灵敏度高 高灵敏度分析P、S与B
ICP-MS
• 方法原理:ICP-MS由离子源和质谱仪两部分 组成.样品溶液经过雾化由载气(Ar)送入 ICP炬焰中,经过蒸发、解离、原子化、电 离等过程，大部分转化为带正电荷的正离 子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪 根据质荷比进行分离。对于一定的质核比， 质谱积分面积与进入质谱仪的离子数成正 比。即样品的浓度与质谱的积分面积成正 比，通过测量质谱的峰面积来测定样品中 元素浓度
原子荧光的类型
d）敏化荧光：给予体吸收辐射成为激发态， 该激发态原子与受体碰撞，将能量传给受 体，使之成为激发态并去激发，从而发射 荧光。 • 大多数分析涉及共振荧光，因为其跃迁几 率最大且用普通光源就可以获得相当高辐 射密度。
原子荧光光谱分析的范围
定量关系
If =kc
测定元素：As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb 、Sn、Te、Hg、Cd、Zn
• 精密度（RSD）≤1% • 线性范围 大于三个数量级
ICP-AES
• 在这里仅指外观类似于火焰的一类放电光 源，包括直流等离子体（DPD）、微波等离 子体和电感耦合等离子体（ICP），其中 ICP由于其优良的特性，在光谱分析上得到 了最广泛的应用。 • 世界上第一台商品仪器由美国的ARL公司生 产，1975年问世。
非光谱干扰
• 1、溶液密度和粘度：盐量高、密度大，影 响溶液的提升速率，尽量避免使用硫酸和 磷酸介质，标准和样液的密度与粘度的差 异控制在最小；粘度大影响溶液的表面张 力，张力越小，雾化效率越高，有机溶剂 可改变粘度和张力，但不能过量，否则等 离子体不稳定甚至熄灭。
非光谱干扰
• 2、化学干扰：ICP内部有很高的温度，一 般认为化学干扰的程度不大，各种被测元 素几乎都能原子化和离子化，特别是溶液 进样时，样品被充分打开，情况更是如此。 但仍有报道谈到这种干扰。液键能体不明 显，固体进样时因各组分存在于一定的化 学结构中，化学键能的大小不同，会影响 到挥发和原子化，使最佳观测高度发生变 化，这时只能折中选择条件，牺牲一些灵 敏度。
原子荧光的类型
•ห้องสมุดไป่ตู้
二种基本类型： 1、共振荧光 2、非共振荧光（直跃线荧光、 阶跃线荧光、敏化荧光和多光子荧 光）
原子荧光的类型
1、共振荧光： 荧光线的波长与激发线的波长相同。
2、非共振荧光 • a）直跃荧光： • 从激发态直接跃迁至高于基态的亚稳态或 基态所发射的荧光。
原子荧光的类型
• b）阶跃荧光：受激发的气态原子先以非辐 射形式失去部分能量回到较低激发态或者 受激原子获得非辐射能后再直接回到较低 激发态所发射的荧光。 • 多光子荧光：两个或以上的光子共同使原 子到达激发态，然后再返回到基态所发射 的荧光。
ICP-AES的组成
常用的ICP炬管示意图
等离子体炬管
• 目前应用最普遍的炬管是三管炬（三个同 心石英管组成）外管以切线方向引入等离 子气，中间管导入辅助气，内管引入气溶 胶。早期炬管多为一体化，为清洗方便， 现多用可拆卸炬管。
工作气体
• 工作气体一般为氩气，其优点是单子惰性 气体，不与样品组分形成稳定的化合物， 不因分子离解而消耗能量，谱线简单并具 有良好的激发性能。但纯度氩气高价格不 菲，这是ICP工作成本高的主要原因。氩气 作为工作气体以三种途径引入，即等离子 气、辅助气和载气。
ICP的区域分布
ICP炬焰的结构
• 感应区：在ICP炬焰的最下部感应线圈的中 心，它有一个明亮的焰心，白色而透明。 该区是高频电流形成的涡流区，也是温度 最高区（10000K） • 观测区：距感应区7-8cm，温度6500-8000K， 连续光谱背景较弱，同时又有足够的温度 使待测元素原子化和激发，因此线背比最 大，是光谱分析常用的观测区。 • 尾焰区：在最上方，温度3000K，不稳定，
ICP-AES的历史
• 从六十年代初ICP的第一篇论文发表，到现 在的40多年研究过程，ICP技术逐渐成熟， 它不仅保持了原子发射光谱法多元素同时 测定及元素成分的定性和定量分析中所取 得的重要地位，而与传统光源的发射光谱 在分析灵敏度、精度、动态范围、基体效 应的干扰得到极大的改善。
ICP-AES的测定原理
测试元素的分类
1、可形成气态氢化物的元素： As、Sb、 Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个元素 2、形成气态组分的元素： Cd、Zn 3、形成原子蒸气的元素 Hg 气态氢化物、气态组分通过原子化器原 子化形成基态原子，基态原子蒸气被激 发而产生原子荧光
氢化物反应的种类 1、金属酸还原体系 2、硼氢化物酸还原体系 3、电解法
干扰
• ICP-AES与传统发射光谱法相比，甚至与 FAAS相比，干扰水平很低，因为ICP有环型 结构，其中心通道的外围的环型区是主要 的放电区，样品则进入中心通道，样品引 入不会显著影响ICP的放电特性；ICP具有 高的电子密度，形成足够的电离缓冲作用， 电离干扰不明显；ICP具有高温，待测元素 的化学形态对挥发和原子化不产生明显的 化学干扰；ICP处于惰性气体氛围，分子干 扰不明显。