第七章 氧化还原反应 电化学基础

E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V
− −1
7.3.2 标准电极电势
1.标准电极电势和标准电动势
E (电对) 电对的标准电极电势： EMF = E(+) − E( −) 原电池的标准电动势：
2.电极电势的测定
(−) Pt , H 2 ( p ) H (1.0mol⋅ L ) Cu (1.0mol⋅ L ) Cu (+) Cu + H 2
②当给定的电荷量通过电池时，电极 上所产生或消失B的质量正比于它的摩尔质 量与转移电子数之比值。 例如，铜电极，z = 2，析出铜的质量
63.55 −1 g ⋅ mol 。 m∝ 2
1mol电子所带电荷量： F=1.6021773×10-19C ×6.022137 ×1023mol-1 =9.648531×104C⋅mol-1 F被称为Faraday常数。
− + 电极反应：氧化型 z e
还原型
电极反应： ∆ r Gm (电对) = −zFE (电对) ∆ r Gm (电对) = −zFE (电对)
(+) Cu (aq) + 2e
2+
−
Cu(s)
2+
因为 ∆ r Gm = −zFE (Cu /Cu)
Cu(s)－2e
2+
-
Cu (aq)
2+
∆ f Gm (Cu ， aq) = − ∆ r Gm
①×3+②×2得： − + + 2Cr(OH)3 (s) 3Br2 (l) 10OH − − = 2CrO2 + 6Br + 8H 2O 4 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH = 2K 2CrO4 + 6KBr + 8H 2O
小结： 酸性介质： 多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O 碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-
3Cl 2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO 3 + 3H 2 O
例3：配平方程式
As2S3 (s) + HNO3 (aq) → H3 AsO4 (aq) + H 2SO4 (aq) + NO (g)
− − 解 ：As 2 S3 + NO 3 → H 3 AsO 4 + SO 2 4 + NO − NO 3 + 4H + + 3e − = NO + 2H 2 O
− 4
−
+ 8H 2 O
−
+ 5H 2 O = 5SO
2− 3 +
2− 4
+ 10H + 10e
2+ 2− 4
2MnO + 5SO + 6H = 2Mn + 5SO + 3H2O + + 2KMnO 4 5K 2SO3 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
例2：配平
Cl2 (g) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + NaClO3 (aq)
①
As 2 S3 + 6H + + 20H 2 O
− + − = 2H 3 AsO 4 + 3SO 2 + 40H + 28e 4
− + − ② 即： As 2 S3 + 20H 2 O = 2H 3 AsO 4 + 3SO 2 + 34H + 28e 4
①×28+②×3得 − + 28NO 3 + 3As 2S3 + 4H 2 O + 10H
电功(J)=电荷量(C)×电势差(V)
Wmax = − zFE MF
电池反应：∆ r G m = Wmax
∆ r G m = − zFE MF
EMF — 电动势（V） F — 法拉第常量 96485（C·mol-1） Z — 电池反应中转移的电子的物质的量
标准状态：∆ r Gm = − zFE MF
第七章
氧化还原反应 电化学基础
§7.1 氧化还原反应的基本概念 §7.2 电化学电池 §7.3 电极电势 §7.4 电极电势的应用
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
7.1.1 氧化值 7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
7.1.1 氧化值
有电子得失或电子转移的反应，被称 为氧化还原反应。 Cu (aq) + Zn(s) Zn (aq) + Cu(s) 得失电子 H 2 (g）+ Cl2（ g） 2HCl（ g） 电子偏移 氧化值：是指某元素的一个原子的荷电 数。该荷电数是假定把每一化学键中的电子 指定给电负性更大的原子而求得的。
⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的 代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元 素氧化值的代数和。 例： H 5 I O 6
I的氧化值为 + 7
S2 O S4 O
2− 3 2− 6
S的氧化值为 + 2 S的氧化值为 + 2.5
Fe 3 O 4
8 Fe的氧化值为 + 3
7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
配平原则： ① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于 还原剂失电子数。 ② 质量守恒：反应前后各元素原子 总数相等。
配平步骤： ①用离子式写出主要反应物和产物(气 体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 ②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧 化的半反应。 ③分别配平两个半反应方程式，等号两 边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数 相等。
2+
−
2Cl (aq ) 3+ Fe (aq )
−1
−
(−) Pt Fe 1.0mol⋅ L , Fe 0.1mol⋅ L Cl− 2.0mol⋅ L−1
(
−1
)
3+
(
)
(
)
Cl2 (101325Pa) ， Pt (+)
* 7.2.2 电解池与Faraday定律 1.电解池 利用电能发生氧化还原反应的装置被称 为电解池。 2. Faraday定律 1834年，M. Faraday 提出电化学过程 的定量学说： ①在电化学电池中，两极所产生或消耗 的物质B的质量与通过电池的电荷量成正比。
例：将下列反应设计成原电池并以原电池 符号表示。
2Fe 1.0mol ⋅ L + Cl2 (101325Pa)
2+ −1
(
→ 2Fe3+ 0.1mol ⋅ L−1 + 2Cl− 2.0mol ⋅ L−1
(
Cl 2 (g ) + 2e − 2+ − 负 极 Fe (aq ) e
2+ 2+
确定氧化值的规则： ①单质中，元素的氧化值为零。 ②在单原子离子中，元素的氧化值等于 该离子所带的电荷数 。 ③在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1； 只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。 ④通常，氧在化合物中的氧化值为-2； 但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟 的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化值 分别为+2和+1。
7.2.3 原电池电动势的测定
(−) Zn Zn2+ (1.0mol⋅ L−1 ) ‖ Cu2+ (1.0mol⋅ L−1 ) Cu (+)
EMF — 电动势，可以由数字电压表或 电位差计来测定。
EMF — 标准电动势，例如，铜 − 锌原电池
EMF = 1.10V。
7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数
§7.3 电极电势
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极 7.3.2 标准电极电势 7.3.3
*7.3.4
Nernst方程式 E-pH图
(无内容)
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
1. 标准氢电极(SHE) 电极反应： 电对： H /H 2
+
2 H ( aq) + 2e
+
+
−
H 2 (g )
E (H /H 2 ) = 0 .000 V
−1 ∆ f Gm (Zn2+， = ⋅ aq) 2×96485C mol ×(−0.7621V) 2+ 2+ 2+ 2+ −
§ 7.2 电化学电池
7.2.1 原电池的构造 * 7.2.2 电解池与Faraday定律 7.2.3 原电池电动势的测定 7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数
7.2.1 原电池的构造
Cu-Zn原电池装置
Zn(s) − 2e Zn (aq) 氧化反应 负 极 (电子流出 ) ： − 2+ Cu (aq) + 2e Cu(s) 还原反应 正 极 (电子流入 ) ： 2+ 2+ + Zn(s) Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s) 电池反应：
即 ∆ f Gm (Cu , aq) = zFE (Cu /Cu)
2+
2+
例：已知 E ( Zn /Zn) = −0.7621V 2+ ∆ aq) 。 求： f Gm (Zn ， Zn(s) 解： Zn (aq) + 2e 2+ ∆ r Gm = −∆ f Gm (Zn ， aq) ∆ r Gm = −zFE (Zn /Zn) − ∆ f Gm (Zn ， aq) = −zFE (Zn /Zn)
酸性溶液中
① ②
2− + MnO SO 3 − 4 +
− 4