高等有机第四章有机化学反应中间体

碳正离子具有一个或多个碳原子或氢原子桥连两个缺电
子中心，这些桥原子具有比一般情况高的配位数的碳正 离子称非经典碳正离子。
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例:实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸
中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大 1011倍.
TsO H AcO
AcOH -TsO
H
Ts = CH3
异裂
C + Y CARBOCATION
C
+
Y
RADICALS
C
+
Y
CARBANION
碳正离子
自由基
碳负离子
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4.1 碳正离子
一．碳正离子的结构 经典碳正离子：配位数为3的碳正离子。 结构：SP2杂化
R C
CH3 (CH3)3C CH2 CH CH2 CH2
但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平 面，如三苯甲基碳正离子为螺旋桨结构，三个苯 环互相倾斜54°。
CH3 H3C C Cl CH3
k
1.00
2.06
2.43
6.94
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（四）溶剂效应
碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作 用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，碳正离 子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存在。如叔丁 基 溴 在 水 溶 液 中 解 离 需 82KJ/mol ， 而 气 相 中 需 820KJ/mol。
1 ．简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取 SP3 杂化构型 , 这种构型使负离子能量较低。原因为 处于SP3轨道中未共用电子对和三对成键电子间（夹 角为109.50）的排斥作用较小。
三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的反应非 常容易在桥头碳原子上发生。
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Li
1.CO2 Li 2.H3O+ COOH
CH3NO2
CH2NO2
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2 . 碱性条件下脱羧（C-C键异裂）
CN C2H5 C COOH C6H5 碱 CN C2H5 C C6H5
（二）亲核试剂与重键加成（略）
四．碳负离子的反应
(一）对重键的加成
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1． 对羰基的加成
C O + R-MgX R C OMgX H3O R C OH
N CH2 CH NO2
试剂：能够产生C- 的试剂：
CH2 COOEt
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2
CH3COCH2COOEt RCH2NO2
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（二）芳香性的影响
环丙烯正离子
环庚三烯正离子
环戊二烯正离子
有芳香性，特别稳定
反芳香性，很不稳定
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（三）空间效应
碳正离子中心碳原子必须SP2杂化，才较稳定。 原因： ①平面构型有利于电荷离域； ②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。 若空间因素使之不能具有平面构型时，则稳定性降低。
H
CH3 CHCH3 CH3
重排
H CH3
-H
CH3
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（四）加成反应
碳正离子为亲电物种，与烯烃加成，生成新 的碳正离子。
R
+
C
C
C C R
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五、非经典碳正离子

Brown和Schleyer认为：如果能用个别的路易斯结构式
来表示，其碳正离子的价电子层有六个电子，与三个原 子或原子团相连，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。 相反地，如果不能用个别的路易斯结构式来表示，这类
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（二）诱导效应
吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增加 稳定性。 eg.
–CH 3
< -CF3 < -C(CF3)3
给电子诱导效应使碳负离子的负电荷更集中而降 低稳定性。 eg.
–CH 3
> RCH2- > R2CH- > R3C-
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（三）共轭效应
Δ G2≠
Δ G 1≠ A+B 反应物 C 产物
A+B 反应物
△G
D 产物
△G
a
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单步反应
b
双步 反 应
3
键断裂过程
BOND FISSION PROCESSES Generation of carbon reactive intermediates
C Y
均裂
HOMOLYSIS
HETEROLYSIS



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过渡态与中间体的区别：中间体位于两个过渡态之间的 能量最低点，故有一定Βιβλιοθήκη Baidu存活期，实际的寿命依赖于凹陷的 深度。下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中 间体的生存期越长；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存期， 并代表反应途径中的能量极大值。
G
G
过渡态
Δ G1≠ C 中间体
（一）S特性效应（杂化效应）
S轨道比相应的 P 轨道离原子核较近，故原子核对S 轨 道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这种差别也反映在 杂化轨道中。
轨道吸电子能力： SP > SP2 > SP3 碳负离子稳定性： CH≡C- > -CH=CH2 > -CH2-CH3 这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成的， 称S特性效应，又叫杂化效应。
CH3 H3C 109 28' H3C
0
C CH3
Cl
1200 C H3C CH3
+
Cl
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如四个叔卤代烷在丙酮水溶液中的相对速率如下:
CH3 H3CH2C C Cl CH3 CH3 (H3C)3C C Cl CH3 CH(CH3)2 (H3C)2HC C Cl CH(CH3)2
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（四）空间效应
不饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必 然成为平面构型，以利于 P 轨道的最大重叠；若结构上 或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子的 稳定性就小。
1 O H H O O H O
1，3-环己二酮 可与NaOH液反应
双环[2.2.2]辛-2，6-二酮 不能与NaOH水液反应，
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二．碳正离子的稳定性影响因素 （一）电子效应
① 给电子取代基使碳正离子稳定性增加； ② 吸电子取代基使碳正离子稳定性降低。 Eg. (CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+ (CF3)3C+ < C+ (CH3)3 （给电子超共轭效应和诱导效应）
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（三）重排反应 重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。
CH3CH2CH2 (10) CH3 CH (2 )
0
CH3
CH 3
CH 3 C CH 2 CH 3 (1 )
0
CH 3 C CH 2CH 3 CH 3 (30)
解释下列结果：
CH3 CHCH3 OH
H
CH3
CH3
CH3 CH3 CHCH3 OH
第四章 有机化学反应活泼中间体
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有机化学反应有些是属于一步完成的，称为协同反应， 如双烯合成反应。
而多数有机反应不是一步完成的，反应过程中至少含有 一个活性中间体的生成，如SN1反应。 这些中间体是“短寿命”的物种，很难分离出来，又称 为活性中间体，但用现代仪器可以测定出来。中间体来 自共价键的均裂和异裂，如碳正离子、碳负离子、碳自 由基、卡宾、苯炔等，都是反应中间体。 反应中间体与过渡态是不同的：过渡态是一种假想状态， 不具有客观性；中间体是具有客观性，可分离或检测其 存在。
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③当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子对 的原子时，稳定性增加。
CH2 CH CH2 CH2 CH3 O CH2 (≈ (CH3)3C)
（π32）
（π76）
CH3+ < C6H5CH2+ < (C6H5)2CH+ < (C6H5)3C+
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例如：三苯甲基碳正离子非常稳定，能以盐的形式稳定存在， 有些还是有用的染料或指示剂：
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三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋桨结 构，这主要是因为苯环邻位氢原子的相互排斥的结果。
C
+
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下列正离子很难形成：
C C
HC C
乙炔碳正离子 正电荷处在SP轨道
乙烯基碳正离子 正电荷处在SP2轨道
这些空的杂化轨道与π键垂直，正电荷得不到分散。
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3．环状溴鎓离子的生成
R2C CR2 + Br
+
Br R2C CR2
（非经典碳正离子）
R R2C C C6H5 + Br + R2 Br CH C R C6H5
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四．碳正离子的反应
（一）同亲核试剂相结合 eg. CH3CH2CH2+ + H2O → CH3CH2CH2OH2+ CH3CH2CH2OH （二）消除-质子 eg. CH3CH2-CH2+ → CH3CH=CH2
SO2
+
7
1 3
2电子3中心体系
5 4 2
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4.2
碳负离子
一、碳负离子结构
中心碳配位数为3，外层电子为8个，其中一对 电子是未共用的。 空间构型：①SP2杂化，平面构型（A） ②SP3杂化，三角锥体构型（B）
C
C
(A)SP2杂化
(B)SP3杂化
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碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基 团有关。
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（五）芳香性
环戊二烯负离子
H H H
●●
H
H
环辛四烯二价负离子
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三．碳负离子的生成
（一）直接异裂
1．C-H键在碱作用下异裂，生成碳负离子。 eg. NaNH
CH CH
2
液NH3
CH C
CH3COCH2COOEt
NaOH
NaOEt
CH3COCH2COOEt
(H3C)2N
C Cl (H3C)2N 结晶紫
N(CH3)2
C Cl (H3C)2N 孔雀绿
N(CH3)2
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环丙基（C3H5）取代的甲基正离子的稳定性： (C3H5)3C+ > (C3H5)2CH+ > (C3H5)CH2+
C
＞
C H
＞
C H H
原因：环丙基的弯曲键具有π键的性质，可与碳正离子 中心碳原子的空p轨道共轭，使正电荷得以分散。
Cl
而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构型难形成）。
2．若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱和基团， 则中心碳构型必须为 SP2 杂化平面构型。因为这样能通过共轭使 负电荷分散。
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
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二、影响碳负离子稳定性的几个因素：
2． 对连有吸电子的C=C双键加成
EtO
CH2=CH2CN
R2CHCHO
R2CCHO
R2CCHO CH2CH2CN
EtOH
（Michael 反应）
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Micheal 加成的反应体系： 底物：
R
CH
CH
Z
CH2 CH C OR O
Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团
CH2 CH C H CH2 CH C R O O CH2 CH C
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5 ．伯胺与 HNO2 作用，先生成重氮离子，然后失去 N2形成碳正离子。 R-NH2 → R-N2+ → R+ + N2↑ （二）亲电试剂与重键加成 1．烯烃酸催化水合
C C + H+ C CH
2．羧基化合物的氧质子化
R C R O + H
+
R R C OH
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三．碳正离子的生成
（一）直接异裂 １.强极性溶剂中异裂产生 (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + ClCH3OCH2Cl → CH3OCH2+ + Cl-
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2．AgNO3鉴别卤代烷（Ag+起亲电催化作用） R-X + Ag+ → R+ + AgCl↓ 3 ．有机物 C-O 键的异裂：在强酸作用下，醇、醚中 氧原子质子化，使C-O键异裂。 R-OH + H+ → [R-OH2]+ → R+ + H2O R-O-R + H+ → [R-OH-R]+ → R+ + ROH 4．酰基正离子的生成： R-CO-F + BF3 → RCO+ + BF4Lewis酸
共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。
碳负离子中心碳连接有不饱和基团时，采用 SP2 杂 化，未共用电子对由于P—π共轭，使负电荷分散而稳定。
-CH 2-CH=O -CH -C≡N 2
CH2=CH-OCH2=C=NO N O
O CH2 N O CH2
Ph3C Ph2CH ，
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是相当稳定的，其盐可以在溶液中长期保存。
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下列反应难以进行：
Cl
1-氯双环[2.2.1]庚烷 烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离子则因非 平面结构不能使电荷离域很不稳定：
但在形成的桥环足够大时,桥头C可取 平面构型,如1-金刚烷碳正离子:
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叔碳正离子易于形成且较稳定，是因为四面体反应物 离解成平面构型的碳正离子时，与中心碳原子直接相连的 原子之间的键角，由原来的109.50变成1200，三个基团的拥 挤程度减小，从而降低了张力（后张力）。