高等有机第四章有机化学反应中间体

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5 ．伯胺与 HNO2 作用，先生成重氮离子，然后失去 N2形成碳正离子。 R-NH2 → R-N2+ → R+ + N2↑ （二）亲电试剂与重键加成 1．烯烃酸催化水合
C C + H+ C CH
2．羧基化合物的氧质子化
R C R O + H
+
R R C OH
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（四）空间效应
不饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必 然成为平面构型，以利于 P 轨道的最大重叠；若结构上 或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子的 稳定性就小。
1 O H H O O H O
1，3-环己二酮 可与NaOH液反应
双环[2.2.2]辛-2，6-二酮 不能与NaOH水液反应，
（一）S特性效应（杂化效应）
S轨道比相应的 P 轨道离原子核较近，故原子核对S 轨 道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这种差别也反映在 杂化轨道中。
轨道吸电子能力： SP > SP2 > SP3 碳负离子稳定性： CH≡C- > -CH=CH2 > -CH2-CH3 这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成的， 称S特性效应，又叫杂化效应。
CH3NO2
CH2NO2
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2 . 碱性条件下脱羧（C-C键异裂）
CN C2H5 C COOH C6H5 碱 CN C2H5 C C6H5
（二）亲核试剂与重键加成（略）
四．碳负离子的反应
(一）对重键的加成
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1． 对羰基的加成
C O + R-MgX R C OMgX H3O R C OH
1 ．简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取 SP3 杂化构型 , 这种构型使负离子能量较低。原因为 处于SP3轨道中未共用电子对和三对成键电子间（夹 角为109.50）的排斥作用较小。
三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的反应非 常容易在桥头碳原子上发生。
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Li
1.CO2 Li 2.H3O+ COOH
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（二）芳香性的影响
环丙烯正离子
环庚三烯正离子
环戊二烯正离子
有芳香性，特别稳定
反芳香性，很不稳定
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（三）空间效应
碳正离子中心碳原子必须SP2杂化，才较稳定。 原因： ①平面构型有利于电荷离域； ②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。 若空间因素使之不能具有平面构型时，则稳定性降低。
共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。
碳负离子中心碳连接有不饱和基团时，采用 SP2 杂 化，未共用电子对由于P—π共轭，使负电荷分散而稳定。
-CH 2-CH=O -CH -C≡N 2
CH2=CH-OCH2=C=NO N O
O CH2 N O CH2
Ph3C Ph2CH ，
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是相当稳定的，其盐可以在溶液中长期保存。
Δ G2≠
Δ G 1≠ A+B 反应物 C 产物
A+B 反应物
△G
D 产物
△G
a
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单步反应
b
双步 反 应
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键断裂过程
BOND FISSION PROCESSES Generation of carbon reactive intermediates
C Y
均裂
HOMOLYSIS
HETEROLYSIS
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（五）芳香性
环戊二烯负离子
H H H
●●
H
H
环辛四烯二价负离子
2
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三．碳负离子的生成
（一）直接异裂
1．C-H键在碱作用下异裂，生成碳负离子。 eg. NaNH
CH CH
2
液NH3
CH C
CH3COCH2COOEt
NaOH
NaOEt
CH3COCH2COOEt
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（二）诱导效应
吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增加 稳定性。 eg.
–CH 3
< -CF3 < -C(CF3)3
给电子诱导效应使碳负离子的负电荷更集中而降 低稳定性。 eg.
–CH 3
> RCH2- > R2CH- > R3C-
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（三）共轭效应

碳正离子具有一个或多个碳原子或氢原子桥连两个缺电
子中心，这些桥原子具有比一般情况高的配位数的碳正 离子称非经典碳正离子。
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例:实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸
中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大 1011倍.
TsO H AcO
AcOH -TsO
H
Ts = CH3
CH3 H3C 109 28' H3C
0
C CH3
Cl
1200 C H3C CH3
+
Cl
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如四个叔卤代烷在丙酮水溶液中的相对速率如下:
CH3 H3CH2C C Cl CH3 CH3 (H3C)3C C Cl CH3 CH(CH3)2 (H3C)2HC C Cl CH(CH3)2
SO2
+
7
1 3
2电子3中心体系
5 4 2
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4.2
碳负离子
一、碳负离子结构
中心碳配位数为3，外层电子为8个，其中一对 电子是未共用的。 空间构型：①SP2杂化，平面构型（A） ②SP3杂化，三角锥体构型（B）
C
C
(A)SP2杂化
(B)SP3杂化
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碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基 团有关。
H
CH3 CHCH3 CH3
重排
H CH3
-H
CH3
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（四）加成反应
碳正离子为亲电物种，与烯烃加成，生成新 的碳正离子。
R
+
C
C
C C R
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五、非经典碳正离子

Brown和Schleyer认为：如果能用个别的路易斯结构式
来表示，其碳正离子的价电子层有六个电子，与三个原 子或原子团相连，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。 相反地，如果不能用个别的路易斯结构式来表示，这类
CH3 H3C C Cl CH3
k
1.00
2.06
2.43
6.94
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（四）溶剂效应
碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作 用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，碳正离 子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存在。如叔丁 基 溴 在 水 溶 液 中 解 离 需 82KJ/mol ， 而 气 相 中 需 820KJ/mol。
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下列反应难以进行：
Cl
1-氯双环[2.2.1]庚烷 烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离子则因非 平面结构不能使电荷离域很不稳定：
但在形成的桥环足够大时,桥头C可取 平面构型,如1-金刚烷碳正离子:
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叔碳正离子易于形成且较稳定，是因为四面体反应物 离解成平面构型的碳正离子时，与中心碳原子直接相连的 原子之间的键角，由原来的109.50变成1200，三个基团的拥 挤程度减小，从而降低了张力（后张力）。
2． 对连有吸电子的C=C双键加成
EtO
CH2=CH2CN
R2CHCHO
R2CCHO
R2CCHO CH2CH2CN
EtOH
（Michael 反应）
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Micheal 加成的反应体系： 底物：
R
CH
CH
Z
CH2 CH C OR O
Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团
CH2 CH C H CH2 CH C R O O CH2 CH C
Cl
而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构型难形成）。
2．若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱和基团， 则中心碳构型必须为 SP2 杂化平面构型。因为这样能通过共轭使 负电荷分散。
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
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二、影响碳负离子稳定性的几个因素：
第四章 有机化学反应活泼中间体
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有机化学反应有些是属于一步完成的，称为协同反应， 如双烯合成反应。
而多数有机反应不是一步完成的，反应过程中至少含有 一个活性中间体的生成，如SN1反应。 这些中间体是“短寿命”的物种，很难分离出来，又称 为活性中间体，但用现代仪器可以测定出来。中间体来 自共价键的均裂和异裂，如碳正离子、碳负离子、碳自 由基、卡宾、苯炔等，都是反应中间体。 反应中间体与过渡态是不同的：过渡态是一种假想状态， 不具有客观性；中间体是具有客观性，可分离或检测其 存在。
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3．环状溴鎓离子的生成
R2C CR2 + Br
+
Br R2C CR2
（非经典碳正离子）
R R2C C C6H5 + Br + R2 Br CH C R C6H5
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