基础化学14第十四章 含氧有机化合物

OH
OH
4，5-二甲基-3-氯-2-庚醇
1，4-丁二醇
(4)不饱和醇的命名
在醇的命名原则基础上，选择既含不饱键又包 括连有羟基碳在内的最长碳链为主链，编号从靠近 羟基的一端开始编号，不饱和键的位置应写在母体 名称前。如：
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH=CH 2
4-丙基-5-己烯-1-醇
（3）系统命名法
选择含有羟基碳的最长碳链为主链，把支链作为取代基，从 离羟基最近的一端开始编号，按主链所含的碳原子的数目称为 “某”醇。羟基的位次用阿拉伯数字注明在醇名称前面，支链取 代基的位次和名称加在醇名称的前面。如：
CH 3 CH 2 Cl CH3—CHCHCHCHCH 3
CH3 OH
CH2—CH2CH2CH2
CH3CH2CH(CH2)4CHO
CH3
6-甲基－1－辛醛（69％）
仲醇氧化生成酮，酮不易继续氧化，所以一 般用仲醇氧化的方法来制备酮。
CH3 CH3CH-O-H
K2Cr2O7 H2SO4
O
CH3-C-CH3
注意：叔醇分子中没有α-H原子，在上述同样
的条件下不易被氧化。
应用示例：
利用乙醇易被氧化的性质研制轻便易携的“呼 出气体酒精含量探测器”。交警带在车上流动 到各道路，检查驾驶员是否有饮酒驾车行为。 机动车驾驶员只需对准仪器的测试口呼气3秒 到5秒，仪器的显示屏上就会显示其酒精含量。 如果被测试者有喝酒，测试器就会自动打印出 其酒精含量等数据的单子。
制备R-I时，用氢碘酸的恒沸溶液即可。
CH3CH2CH2CH2OH + HI (57%)
△
CH3CH2CH2CH2I + H2O
制备R-Br时，用氢溴酸恒沸溶液，需在硫酸存 在下作用而得。
CH3CH2CH2CH2OH + HBr (47.5%)
H2SO 4 △
CH3CH2CH2CH2Br + H2O
“十二五”职业教育国家规划教材修订版
基础化学
（第四版）
高 琳 主编
第十四章 含氧有机化合物
“十二五”职业教育国家规划教材修订版
14-0 教学基本要求 14-1 醇 14-2 酚和醌 14-3 醚
14-4 醛 酮 14-5 羧酸 14-6 羧酸衍生物
知识目标： 理解羟基、羰基、羧基的结构特征。 掌握含氧有机化合物的命名。 理解含氧有机化合物的重要性质与应用。
2-丁烯-1-醇
环己醇
苄醇
二、醇的性质
状态：低级直链饱和一元醇为无色透明有酒精气味 的液体，含5~11个碳原子的醇具有一种令人不愉快的气 味的油状液体，含12个以上碳原子的醇为无臭无味的蜡 状固体。
沸点：醇分子中含有极性较大的羟基，和水分子相似， 醇分子之间存在有氢键缔合。氢键的存在使分子间的作 用力增大，醇的沸点升高。羟基越多，能形成的氢键越 多，沸点也越高。
CH3 CH3
练一练：
85%H3PO4 80℃, -H2O
H
CH3—C—C—CH3 CH3 CH3
80%
+ CH3—C—C—CH2
CH3 CH3
20%
写出2-丁醇与下列试剂作用后的主要产物。
（1）HBr （2）金属钠 （3）K2Cr2O7-H2SO4 （4）H2SO4/△
知识窗：
乙醇的生理作用
我国有着悠久的酿酒历史，酿造酒中含有丰富的氨基酸等营养物质。但饮酒须 适量。酒中的主要成分是乙醇，所以乙醇亦称酒精。乙醇以不同比例存在于各中酒 中，酒精在人体内不需要经过消化作用，就可直接扩散进入血液中，并分布至全身。 酒精在体内的代谢过程，主要在肝中进行，少量酒精在进入人体之后，马上随肺部 呼吸或经汗腺排出体外，绝大部分酒精在肝内先与乙醇脱氢酶作用，生成乙醛，乙 醛对人体有害，但它很快会在乙醛脱氢酶的作用下转化成乙酸。酒精在人体内的代 谢速率因人而异，如果一个人饮酒的速率大于体内代谢的速率，酒精就会在体内器 官，特别是肝和大脑中积蓄，积蓄到一定程度即出现酒精中毒症状；如果在段时间 内饮用大量酒精，初始时酒精会使人兴奋、减轻抑郁程度，这是因为酒精压抑了某 些大脑中枢的活动，这些中枢在平时对极兴奋行为起抑制作用。这个阶段不会维持 很久，随之大部分人会变得安静、忧郁、恍惚、直至不省人事，严重时甚至会因心 脏被麻醉或呼吸中枢失去功能而造成窒息死亡。因此，饮酒不能过度。
CH3
CH3-C-CH3
+ HCl
无水ZnCl2
CH3
CH3-C-CH3
+ H2O
OH
20℃，1min
Cl
CH3CHCH2CH3 OH
+ HCl
无水ZnCl2 20℃，10min
CH3CHCH2CH3 + H2O Cl
CH3CH2CH2CH2OH + HCl
无水ZnCl2 加热
CH3CH2CH2CH2Cl + H2O
-H2O
C4H9O—P—OH
OH
HOO
O
C4H9OH -H2O
C4H9O—P—OH OC4H9
性质应用2：
C4H9OH -H2O
C4H9O—P—OC4H9 OC4H9
高级醇与磷酸作用生成酸性磷酸酯（磷酸氢酯）而后中和，可制得一类磷
酸酯盐型的阴离子表面活性剂。如由十二醇与磷酸制得的磷酸十二酯的钾
盐（C12H25O）2POOK广泛用作合成纤维的抗静电剂。
能力目标： 能用反应方程式表示常见含氧有机化合物 的化学变化。
会根据含氧有机化合物的结构式写出名称 或由名称写出其结构 。
会鉴别常用的醇、酚、醚、醛、酮及羧酸 等含氧有机化合物 。
第一节 醇
一、醇的结构、分类和命名
1.醇的结构特征
羟基(-OH)是醇(R-OH)的官能团。官能团中氧原子用sp3
的杂化方式与氢、碳原子成键。有两个sp3杂化轨道上均分布
（2）脱氢氧化
伯醇、仲醇的蒸汽在高温下通过高活性的铜 或银催化剂发生脱氢反应，分别生成醛或酮。
RCH2-OH
Cu~300℃
RC-H + H2
OH
R-CH-R'
Cu~500℃
O
R-C-R'
+ H2
若同时通入氢气，则氢气被氧化成水，反应可进 行完全。如：
CH3CH2OH + O2
Cu或Ag 500℃
CH3CHO + H2O
CH3CH2OH + HOCH2CH3
浓 H2SO4 140℃
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
脱水的方式不仅与反应条件有关，还与醇 的结构有关，只有伯醇能与浓硫酸共热成醚， 仲醇易发生分子内脱水，叔醇只能分子内脱水。
仲醇、叔醇发生分子内脱水时符合查依采 夫（Saytzeff）规则：
H OH H CH3—C—C—CH2
应生成氢气和醇金属。
R-O-H + Na
R-O-Na + 1/2 H2
CH3CH2-O-H + Na
CH3CH2-O-Na + 1/2 H2
醇与活泼金属的反应比水与活泼金属的反应 要温和的多，放出的热量也不足以使生成的氢气 燃烧；在实验室可利用这一性质销毁某些反应中 残余的金属钠屑。
查一查
醇金属在有机化学反应中有广泛的应用， 常被用作缩合剂、烷氧化试剂、非水介质中 的碱性试剂等。根据酸碱的强弱和平衡移动 的原理如何避免使用昂贵的金属钠，降低生 产成本，又可以使生产过程更安全地制得醇 钠？
醇分为伯、仲、叔醇。 羟基（－OH）与伯碳原子相连的醇为伯醇、
与仲碳原子相连的醇为仲醇、与叔碳原子相连的
醇为叔醇。例如：
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CHCH2CH3 OH
CH3 CH3-C-CH3
OH
伯醇
仲醇
叔醇
醇可以根据烃基是否饱和分为饱和醇和不 饱和醇；根据烃基为脂肪烃基、芳香烃烃基分 为脂肪醇和芳香醇，芳香醇简称芳醇。如：
在溶剂中：不仅醇分子间可以通过氢键缔合，而且醇 分子与水分子之间也可以形成氢键，从而使三个碳及以 下的低级醇能与水混溶。自丁醇开始，随着烃基的增大， 羟基在分子中所占的比例减小，在水中的溶解度相应减 小；高级醇甚至不溶于水，而能溶于石油醚等烃类溶剂。
1.与活泼金属反应 醇可以与活泼的金属如钾、钠、镁、铝等反
有成对的电子。如甲醇分子的∠COH键角为108.9°接近sp3
杂化轨道对称轴之间的夹角109.5°，如图所示。
H
C—O
H
H
H 108.9°
甲醇结构示意图
官能团羟基（-OH）中的氧原子电负性比较大（3.5），C－
O键和O-H键均具有较大的极性，是醇易发生反应的部位。
2.醇的分类
根据醇分子中烃基所连的碳原子类型不同，
制备R-Cl时，除叔醇以外，一般需用浓盐酸的 无水ZnCl2溶液，浓盐酸与无水氯化锌组成的试剂 称为卢卡斯（Lucas）试剂。
应用示例
卢卡斯试剂常用来区分苄基型醇、烯丙基型醇及多
数六个碳以下的伯、仲、叔脂肪醇。在适量卢卡斯试剂
中，加入两滴醇，混合均匀，可观察到醇由可溶解的变
成不溶解的卤代烷，使溶液出现混浊，随后分层。 `
性质应用1：
如果用高级醇（碳原子数为十二至十八）与硫酸反应生成硫酸氢酯（单 酯）后，再用碱中和得到硫酸氢酯钠盐。这是一类很重要的硫酸酯盐型的阴 离子表面活性剂。如硫酸氢十二烷基酯钠盐C12H25OSO2ONa，在印染工业中常 用作洗涤剂。
醇与磷酸作用可生成单酯、双酯和三酯。
HO
O
C4H9OH + HO—P=O
响而易被氧化。常用的氧化试剂为：K2Cr2O7/H2SO4、 KMnO4/OH-、KMnO4/H＋ KMnO4/H2O、CrO3/冰HAC等。
伯醇氧化首先成醛，醛很容易继续被氧化成羧酸。
RCH2OH
[O]
RCHO
[O]
RCOOH
CH3CH2CH(CH2)4CH2OH CH3
6-甲基－1－辛醇
KMnO4 , H2SO4 H2O
5.脱水反应
醇在浓强酸或脱水剂的作用下，受热可发生 脱水反应。
醇分子有两种脱水形式：一种为分子间脱水 生成醚，另一种为分子内脱水生成烯。一般而言， 温度相对较低，有利于醚的生成；温度较高，有 利于烯的生成。如：
CH2—CH2
H OH
浓 H2SO4 , 170℃ 或 Al2O3, 360℃
CH2=CH2 + H2O
性质应用3：
醇与硝酸生成硝酸酯。
CH2—OH HONO2 CH—OH + HONO2 CH2—OH HONO2
H2SO4
CH2ONO2 CHONO2 + H2O CH2ONO2
三硝酸甘油酯俗称硝化甘油，可作为烈性炸药， 还应用于血管舒张，作治疗心绞痛和胆绞痛药
4、氧化反应
（1）氧化剂氧化 伯醇和仲醇都含有α-H，α-H原子受相邻羟基的影
练一练：
怎样区别1－丁醇、 2－甲基－2－丁醇 2－丁醇这三种物质。
3.酯的生成
醇可以和无机含氧酸生成无机酸酯。例 如：乙醇与硫酸作用生成硫酸二乙酯。
CH3CH2OH + HOSO2OH
CH3CH2OSO2OH HOCH2CH3 CH3CH2OSO2OCH2CH3
硫酸氢乙酯（单酯） 硫酸二乙酯（双酯）
CH=CH—CH 2OH
3-苯基-2-丙烯-1-醇
（5）脂环醇的命名 在醇的命名原则的基础上，从连有羟基的环
碳原子开始编号。如：
H3C OH
OH
CH3
1-甲基环戊醇
练一练：
6-甲基-2-环己烯-1-醇
命名或写出下列化合物的结构式
CH 3 CH3—C—CH 2OH
CH 3
CH 2CH 2OH
CH2—CH2 OH OH
CH3CH2CH(CH2)4COOH CH3
6-甲基－1－辛酸（66％）
如何停留在醛阶段？
由伯醇制备醛时应将生成的醛及时从混合物中蒸 出以脱离氧化环境。如果使用温和的三氧化铬氧化剂 可以使伯醇氧化中止到醛的阶段。
CH3CH2CH(CH2)4CH2OH CH3
6-甲基－1－辛醇
CrO3 CH2Cl2
CH2CH2OH
不饱和醇、芳醇
CH2 CH CH2OH
不饱和醇、脂肪醇
醇也可以根据分子中所含羟基的数目，分为 一元醇和多元醇（二元或二元以上的醇）。
CH3 CH2OH
H2C CH2 OH OH
一元醇
二元醇
H H2C C CH2
OH OH OH
三元醇
3.醇的命名
（1）醇的习惯命名法
简单的一元醇可根据和羟基相连的烃基来命 Nhomakorabea。 如：
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CHCH 2CH3 OH
CH3
CH3-C-CH3
OH
正丁醇
仲丁醇
叔丁醇
（2）醇的习惯命名法 有些常用的醇有相应的俗命。如：
CH3—CH2OH
CH2—CH2 OH OH
CH2—CH—CH 2 OH OH OH
酒精(乙醇)
一元醇
甘醇（乙二醇） 甘油（丙三醇）
二元醇
三元醇
2.与氢卤酸的反应
醇与氢卤酸反应生成卤代烃和水。是实验室制备卤代 烃的一种方法
R—OH + HX
R—X + H2O
该可逆反应，运用化学平衡移动原理使醇或氢 卤酸过量，或移去一种生成物，使平衡向右移动， 提高卤代烃的产量。
氢卤酸的反应活性次序为：HI﹥HBr﹥HCl,醇的 活性为：烯丙基型醇、苄基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯 醇。制备不同卤代烃所需条件不同。例如：