炔烃和二烯烃说课材料

炔烃和二烯烃
第四章 炔烃和二烯烃 Chapter four Alkynes And Dienes
第一节 炔烃(Alkynes)
一、炔烃的结构 、同分异构和命名: 1. 结构（Structure ）: 乙炔的构造式 分子式： C 2H 4
[讨论]：1、键角：角H-C-C=180O 2、键长：三键 ＜ 双键 ＜ 单键
3、键能：EC-H:乙炔 ＞ 乙烯 ＞ 乙烷 LC≡C=1.21Å
自由基稳定性： 4、酸性： PKa 25 36.5 42 电负性 SP > SP2 >SP3 5、碳原子正电性：乙炔>乙烯 二、 异构现象
一、位置异构： 二、碳架异构：
C C H H
H CH 3CH 2>CH 2
CH >CH
C
C H 3
C H 2
C H
C
H >C H H
>C H 2
H
C
C
C
C C
与C
C
C
C C C
C 与C
C
C
C
C
[注]：无顺反异构现象。

三、炔烃的命名
1、最多不饱和链
2、最长碳链
3、最多双键
4、最小序数
（1）总和最小
（2）有选择时，烯键最小。

四、炔烃的物理性质
一、沸点：C1-C4气体，C4以上为液体。

二、直链烃的沸点：烯<烷<炔
[原因]: （1）偶极矩：炔>烯>烷
（2）分子量：烷>烯>炔
HC C C
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
C CH CH
2
3,4二丙基1，3己二烯5炔
CH CH
2
5炔CH
3
C
C C H CH
2
C H CH241
乙烯基庚烯
CH
2
CH CH
C CH
CH CH CH
2
C
（3）分子形状：烷>炔>烯
综合结果:烯<烷<炔 五、 炔烃的化学性质 一、催化加氢
部分还原：
[讨论]: 反应活性: （1）单独加氢 烯>炔
（2）同时存在 炔 >烯
二、亲电加成 1、加卤素
[说明]: 1、实际意义 （1）制备四卤化物
（2）定性鉴定
2、反应活性：烯>炔
CH
CH CH CH +Cl 2
FeCl 3催化剂
Cl
Cl
Cl 2
Cl 2CH CHCl 2
如：
因为：2
讨论]：1、加成方向：
[注]：
条件：过氧化物作用下，称过氧化物效应。

3、硼氢化-氧化反应：
三、亲核加成
亲核试剂——能供给电子，反应时进攻反应物中带部分正电荷的原子而发生
的反应，这类试剂称亲核试剂。

如：负离子、Lewis碱等。

亲核加成——由亲核试剂进攻而引起的加成反应。

1、加水
该反应称库切洛夫反应。

(KyyePOB)
Br
+
CH CH
比
Br
+
CH CH
稳定
C H2C HC l C H
3C HC l2
+HC l
R C CH H B r R CH CH B r
ROOR
+
C
R C
B
2
H
6
H
2
O
2
/OH
R CH2CHCl
2.
1.
[讨论]：1、互变异构的推动力
ΔH=E C=C+E C-O+E O-H-E C-C-E C-H-E C=O =610+357.7+462.8-345.6-435.1-736.4 =1430.5-1517.1=-86.6(放热)
2、加成方向——马氏加成
2、加
HCN
+
H C H CN
CH CH+CN CH CN
CH CH CN+H CH CN
CH2
[说明]：为何亲核加成（1）稳定性
CN<
H
（2）乙炔中碳的正电性大
2、亲核加成活性炔>烯
[原因]：正电性炔>烯
负碳稳定性
>CH2CH2
CH CH CN CN
3、加ROH、RCOOH、RNH2
四、聚合反应
五、氧化反应
80-100℃15atm
六、炔氢的酸性反应
1、酸性：
[思考]下列反应能否发生：
2、炔化物的生成
[注]:
属离子化合物所以第二个氢不能再被夺取。

H2O RC CH NH3RCH CH
2RH >>>>
15.6 25 35 36.5 42
R C CH+NaNH2液NH3
R C CH+NH3
R C CNa+H2O
CH CNa
[注]:
（1）上述两个反应用于鉴定炔氢的存在，无炔氢时不反应。

如：
不反应。

（2）
易爆，所以要除去。

其方法是：
3、炔化物的烃基化反应
[注]R-X 以伯卤代烃最好，3o R-X 则得到烯烃。

六、 炔烃的制备 一、二卤代烃脱卤化氢
RC +CR Ag (NH 3)2NO 3RC CAg
RC
CAg +HNO 3
CH +AgNO 3
(CH 3)3C-Br CH
(CH 3)2C=CH 2+CH CH
+NaBr
+CH
2CH
2
应 用举例：1.NaNH
22.C 2H 5Br
CH 3CH 2
C CH
1.NaNH 2
2.CH 3I CH 3
C C
CH 2CH 3
Na
NH 3(L)C C
CH 3CH 3
H
H
CH 3
CH 3
C 2H 5
C 2H 5
H H
Br Br Br Br
H H +
Br 2
二、四卤代烷脱卤素
三、炔化物的制备
第二节二烯烃
diene
一、分类及命名
1、分类：
累积二烯烃（如：丙二烯 CH2=C=CH2）根据两个双键的
孤立二烯烃（如：1,4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2）
共轭二烯烃（如： 1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2）2、命名
（1）、最多双链 CH2=C(CH3)CH=CH2 2-甲基-1,3-丁二烯
（2）、最小序数CH2=CH-CH2-C(CH3)=CH-CH3
4-甲基-1,4-己二烯
（3）构型、构象要表示
例1：CH 3-CH=CH-CH=CH-CH 3 3个顺反异构体：
H 3C
H
C
C C
C H
CH 3
H H
H
C
C
C
C H
H
H
CH 3H 3C
H
C
C C
C
H H
H
CH 3
H 3C
顺，顺-2,4-己二烯 反，反-2,4-己二烯 反，顺-2,4-己二烯 （2Z,4Z)- 2,4-己二烯 （2E,4 E )- 2,4-己二烯 （2Z,4E)- 2,4-己二烯 例2：
H
H 2C
CH 2C
C H
H
H 2C
CH 2C
C H
S-顺-1,3-丁二烯(构象) S-反-1,3-丁二烯(构象)
S-顺- 两个双键位于单键同侧。

S-反- 两个双键位于单键异侧。

二、二烯烃的结构 1、丙二烯的结构
C=C=C
H
H H
H
SP 2 SP SP 2
[说明]
C=C=C
a b
c d
当 a≠b ，c≠d 时，不存在顺反异构体。

存在对映异构体 2、共轭二烯烃的结构 近代物理方法测定：
1.337 1.463 1.337
CH2CH CH CH2
（单键键长为： 1.54，双键键长为：1.34）
碳碳双键的键长和单烯烃的双键的键长近似，碳碳单键的键长明显小于烷烃中碳碳单键的键长。

氢化热
CH2CH CH CH2CH32H2
CH3CH2CH2CH2CH3 226 KJ/mol
CH2CH CH2CH2
CH 2H2
CH3CH2CH2CH2CH3 254 KJ/mol
单烯烃双键氢化热：125.5KJ/mol，但1,3-丁二烯氢化热238KJ/mol，低了13KJ/mol。

说明具有较低的能量。

为什么呢？
杂化轨道理论认为：碳原子采取SP2杂化：
形成∏44链，称这种体系为共轭体系。

在共轭体系中，形成不定域的化学键称离域键。

电子离域的结果：（1）链长趋于平均化
（2）体系内能降低，分子更稳定
（3）电子云密度趋于平均化
例：CH2=CH-CH2-CH=CH2△H氢化=-254.4KJ/mol
CH3-CH=CH-CH=CH2 △H氢化=-226.3KJ/mol
△（△H ）=254.4-226.3=28.1KJ/mol 称离域能。

离域能——对于给定的烃按定域结构和离域结构所算出的能量差称共轭能。

离域能——由于形成离域键而产生的额外的稳定化能叫做离域能或共轭能
3、共轭效应
（1）定义：分子中由于存在特殊的原子间的相互影响，使分子中成链电子发生离域化的效应称为共轭效应。

[说明]：特点： ①、平面性
②、键长趋于平均化，电子云密度趋于平均化。

③、体系能量降低，趋于稳定。

④、易极化——折射率增高。

（2）共轭体系的类型
π-π共轭体系：CH 2=CH-CH=CH 2 π键与π键的重叠，使电子离域体系稳定。

р-π共轭体系： CH 2=CH-CH 2· p 轨道与π键的重叠，使电子离域体系稳定。

р-р共轭体系：CH 3-CH-Cl¨ σ-π与σ-p 共轭体系（超共轭）：
CH 2
（3）共轭效应的相对强度及方向
在共轭体系中，若某基团能使电子云共轭地向其转移时，则称为吸电子共轭效应（-C 表示），反之称推电子共轭效应（+C 效应）。

р-π共轭体系中：
非π-π 共扼体系,由电子密度平均化决定取代基共扼 效应方向：X 具有+C 效应 р-р共轭体系：
CH 2CH CH 2
CH 2
CH2=CH-具有+C 效应
σ-π与σ-p 共轭体系（超共轭）：R-具有+C 效应 π-π共轭体系中：由电负性决定取代基共扼效应方向。

[注]：共扼效应沿共轭链传递，正负电荷交替出现，不随碳链增长迅速减弱。

相对难度：
同族元素：+C 效应 F ＞Cl ＞Br ＞I -OR ＞-SR ＞-SOR
同周期超共轭体系： +C 效应：-CH 3＞-CH 2CH 3＞-CH(CH 3)2 同周期元素：+C 效应：-NR2>-OR>-F [注]：诱导效应和共轭效应的区别： ①、使碳链极性沿单一方向发生变化；
②、不产生电子离域，主要是链的极性的改变，不出现极性交替现象。

③、基团电子效应（诱导效应和共轭效应） -I ＞+C 效应：F Cl Br I
-I 效应＜+C 效应：-OH -OR -NH 2 -NR 2 -NH-COR -O-COR -I 效应，-C 效应：由大到小
+ I 与+ C 效应： R 基：CH 3- CH 3CH 2- CH(CH 3)2- +C 效应: CH 3 > CH 3CH 2 > CH(CH 3)2 （5）应用：
C N
O
C OH
H
O
C O C
R
>
>
>
>
O
例一、为什么CH3CH=CHCH3比CH3CH2CH=CH2稳定？
例二、亲电加成CH2=CH2与CH2=CHCl何者活泼？为什么？
例三、CH3CH2Cl（偶极矩2.05）CH2=CHCl（偶极矩1.44）如何理解？
三、共轭二烯的化学性质
共轭二烯由于电子离域：
（1）分子更稳定：共轭二烯＞孤立二烯＞累积二烯
（2）分子折射增大，π电子云可极化，共轭二烯＞孤立二烯
（3）键长平均化，双链特征：孤立二烯＞共轭二烯
所以，共轭二烯除具有烯烃的化学性质外，且更加活泼。

同时还有特性。

1、亲电加成
实验事实：
Br2CH2=CH-CHBr-CHBr
+
CH2=CH-CH=CH2
CH2Br-CH=CH-CH2Br 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称1,4-加成或共轭加成。

共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。

[讨论]：
（1）反应历程：
CH2=CH-CH=CH2+Br2
2
3
412=CH-CH-CH2Br
2
=CH-CHBr-CH2
（1）
（2）（1）中存在р-π共轭效应而（2）中没有，∴（2）难生成。

通常将（1）写成
CH 2
CH
CH
CH 2Br
CH 2=CH-CHBr-CH 2Br CH 2
CH CH
CH 2Br Br
++
CH 2Br-CH=CH-CH 2Br
上述是1,2和1,4加成产物是如何生成的？那么谁是主要产物呢？ [推论]：活性 共轭二烯＞孤立二烯 （2）、影响加成方向和产物比例的因素 实验事实：
Br 2
CH 2
C 3
CH
CH 2Br CH 2
C CH 3
CH CH
CH 2Br CH 2C CH 3CH 2
Br
Br
（1）（2）（主）
（次）+
①、结构因素 如何理解呢？ 从电子效应看：
C CH 2
从正碳离子的稳定性看： 于是
BrH 2
C
CH 3
CH
CH 2
C CH 2
C CH 3
CH 2Br
CH
>
BrH 2C
CH 3
CH
CH 2C +1）（2）
+
那么为何①是主要的呢？
从空间效应看：由于基团非键之间的相互作用引起的取代基效应， 溴负离子进攻C 4位阻较小。

从产物的稳定性看，（1）比（2）稳定。

②溶剂因素：
3
o 1，4+
1，238%
62%
+1，263%
37%CH 2=CH-CH=CH 2 + Br 2
1，4
[结论]：极性溶剂有利于1，4加成。

③温度因素
1，4CH 2=CH-CH=CH 2 + Br 2
1，4+
1，280%
20%
+1，220%
80%o
[讨论]低温时为何有利于1,2加成？高温为何有利于1,4加成？ 对于：
A
B
k 2k -2
1k -1
d [B]d t
k 1[A]
d [C]d t
=k 2[A]
=[B]k 1
k 2
K ==
低温时，未达平衡。

∴产物决定于k1与k2的相对大小。

CH 2CH CH
CH 2Br
Br
2CH
CH
CH 2Br
>
∴k1>k2 ∴B为主要产物，即1，2加成为主。

1,4加成的活化能大。

高温时，反应达到平衡。

由于
即k1<k2
∴1,4加成为主要产物。

产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。

2、
烯体)发生1,4-加成，生成六员环状化合物：+165o C
共轭双烯亲双烯称周环反应。

k1
k-1
k2
k-2
<
反应条件：加热或光照。

无催化剂。

反应定量完成。

[讨论]： ⑴、反应历程
+
165o C 900atm
这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子。

⑵、各组分的要求：
共轭双烯
不可发生双烯反应，但 可以。

可以，供电子基加速反应
亲双烯组分：
吸电子基加速反应。

⑶、反应具有很强的区域选择性
+
OCH 3
OCH 3
CHO
+
OCH 3
CHO
100% 0%
O O O
CH 2
CH
CHO
CH 2
CH CN
O
O
CH 3O
H3C H3
++
H3C
CHO
30% 70%
当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。

⑷、反应立体专一性——顺式加成
①、参与反应的亲双烯体顺反关系不变
⑸、D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向分解反应。

（6）、应用：
①定性鉴定与分离：利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。

O
O
马莱酐
白色
分离
+
O
O
O
+
②合成环状化合物
例1：由环戊烯合成
2
+
目标分子
例
2
CHO
COOH
HOOC
CH 2COOH
+
+
3、聚合反应：
n TiCl 4-Al （C 2H 5）3
H 2C
H
H C C 2
n
顺丁橡胶
H 2C
CH
CH
CH 2
H 2C
H
C
C 2
n
反丁橡胶
CH 3
顺-1，4-聚异戊二烯橡胶n H 2C
H C
C CH 2
n
H 2C
C
CH
CH 2
CH 3
设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成：
HO HO
CHO CHO
OHC COOCH 3
OHC
O
COOCH 3
COOH
COOH
COOH
CH 2COOH。