小分子光电功能材料与器件-2014

薄膜构造
(HOMO及LUMO)
电子状态
材料物性
浓度 费米能级 迁移率 导带 价带 带隙
器件物性
有机光电功能材料的分类
1. p共轭系
各碳素上的p电子可以自由地移动 双键和单键交替时实现，此时双键和单键的结合交替已没有本身的意义（可以认为是等价的 1.5结合）。 p键的键能较小 轨道的重叠较小，能带隙较窄的半导体。 平面构造非常安定 为满足非定域化，要求其为平面结构。
电荷转移态
D+ + A定域激发态
D* + A
光致电 子转移
D + A*
定域激发态
D+A
基态
激基复合物与激基缔合物
当两个分子共同作用发出一个光子时，称这种双分 子复合体为激基复合物 (Exciplex) 。如果这两个分 子是相同的，则称之为激基缔合物(Excimer)。 判断依据：在光谱上观察到不同于任何单一组元的 发射带；荧光发射带的强度对于样品浓度往往有较 强的依赖性。 分子间激基复合物 分子内激基复合物
Drain电极
有机薄膜
CuPc
SiO2
Si
Gate电极
C60
Pentacene
可以采用喷墨打印等方式制备，成本低； 可以制备在柔性基板上。
研究的视点
电极 金属种类：功函数、 注入障碍 稳定性：功函数 透过率 有机/金属界面 肖特基或欧姆注入 电荷注入效率 界面相互作用、界面 顺位
分子间能量转移-载流子捕获的能量转移机制
载流子俘获能量转移机制
OLED器件的发光极限
自选禁阻
三重态激子的形成
磷光器件的发光机制
代表性磷光材料
J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4304-4312
化合物在基态和激发态的离子化电位与电子亲和势
激发态能量转移与电子转移的竞争
j f = nF / nT
总激发分子数
影响荧光产生的主要因素
具有大的共轭p键结构的化合物易产生荧光 结构式 jF 0.11 0.29 0.46 0.60 0.52 线型 lem: 400 nm lex (nm) 205 286 365 390 590 非线型 350 nm lem (nm) 278 321 400 480 640
1996年诺贝尔化学奖
2. Polyacene系
Sir Harold W. Kroto, UK Robert F. Curl Jr., USA Richard E. Smalley, USA
有机光电功能材料的分类
3. 有机颜料
Phthalocyanine系
Perylene系
Naphthalene系
构成单位 化学键 结合能 熔点 密度 介电常数 能带隙 迁移率 导电率
原子 共价键
Si-Si: 106.7 kcal/mol
150~450度 由分子构成，分子间力弱 强度较低，耐热性、稳定性较差 迁移率较低 1 g cm-3前后 3~4 1.5~4 eV
非晶膜: 10-6~10-3 cm2/Vs 结晶膜: 10-5~1 cm2/Vs 单晶: ~10 cm2/Vs 非掺杂: 10-12~10-6 S/cm 掺杂: ~103 S/cm

有机膜材料 小分子或高分子 HOMO&LUMO：注入特性、 阻挡性 载流子迁移率 半导体类型(p或n)、费米能级 光学特性：发光、吸收光谱、 荧光量子效率
光化学与光物理基础-基态与激发态
基态：分子的稳定态，即能量的最低状态，当一个分子中所有电子的排 布完全遵从构造原理时，也就是： 1. 能量最低原理——电子在分子中排布时总是先占据那些能量较低的轨 道； 2. Pauli不相容原理——电子排布时，每一个轨道最多只能容纳两个电子； 3. Hund规则——在每个轨道上运动的电子，自旋应该是相反的。 称分子处于基态(Ground State)。 激发态：如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高的数值时， 称这个分子就被激发了。被激发的分子中的电子排布不完全遵从构造原 理，这时称分子处于激发态(Excited State)。激发态是分子的一种不稳定状 态，其能量相对较高。
有机太阳能电池
Al
P型层 H2Pc n型层
太阳光
C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. 1986, 48, 183.
ITO透明阳极
Im-PTC
低成本制作大面积器件； 通过分子设计，可调整吸收波长以与太阳光的光谱匹配； 柔性和半透明太阳电池的可能性。
有机薄膜Fra Baidu bibliotek体管
Source电极
有机小分子光电功能材料与器件
苏仕健 mssjsu@scut.edu.cn
华南理工大学 高分子光电材料与器件研究所
主要内容
有机电子学概论 有机电致发光材料与器件 有机太阳能电池材料与器件 有机场效应晶体管材料与器件
有机电子的历史
高分子和小分子
1950
导电 实用化
井口洋夫
1927.2.3-2014.3.20
溶剂的影响 增加溶剂的极性一般有利于荧光的产生； 溶剂致变色效应。 温度的影响 降低体系的温度有利于荧光量子收率的提高
电荷转移-分子间电荷转移
给-受体体系的荧光发射示意图
不同给体对三硝基苯电荷转移复合物吸收跃迁的影响
电荷转移-分子内电荷转移
不同取代位置对羟基苯腈吸收光谱的影响
分子间能量转移-Förster能量转移机制
1984 扫描隧道显微镜发明
1990 1987
Organic Light-Emitting Diode
2000
Shirakawa, Heeger, MacDiarmid 2000年诺贝尔化学奖
有机材料和硅的比较
有机材料
结晶构造
硅
分子 共价键(分子内)、范得华力(分子间)
C-C: 87.8 kcal/mol; C=C: 172 kcal/mol; π-π: 2-3 kcal/mol
1413度 2.33 g cm-3 11.7 1.1
电子: 1350 cm2/Vs 空穴: 480 cm2/Vs 非掺杂: 2.3 × 10-5 S/cm 掺杂: ~102 S/cm
依存于分子取向排列的各向异性
有机电子的优势
廉价的制造工艺
非结晶膜也可；易制作；平面器件可能。 丝网印刷、喷墨印刷等制作技术
光
速度常数
d[A*] / dt = kR[A*]
基态
t = 1/(kf + kn)
t0 = 1/kf
自然寿命
tR = 1/kR
平均辐射寿命
A* → A + hv
t/t0 = [1/(kf + kn)] / (1/kf) = kf / (kf + kn) = jf t = t0jf
荧光量子收率
发射荧光 的分子数
柔性
常说的塑料，轻量，有弹性。
纸状显示屏
材料的多样性 通过分子设计，材料选择的无限可能。 蓝色、紫色发光材料；高次构造控制
与此对应，硅器件： 制造需消耗大量的电能； 仅能使用硅，非发光，不能控制吸收； 固态结晶，坚硬，但易碎。
聚酰亚胺基板上制作的高分子回路
电子器件
系统设备
元器件
材料
计算机
磷光和荧光发射过程示意图
振动弛豫 (Vibrational Relaxation) 10-14 ~ 10-12 s
~10-15 s
~10-8 s
磷光和荧光发射过程示意图
系间窜越 (ISC)
内转换 (IC)
>10-6 s
Jablonski图
光化学与光物理基础-自发发射
激发态 辐射衰变 速度常数 非辐射衰变 速度常数
Quinacridone系
4. 输送系
光化学与光物理基础-基态与激发态
态的性质表示：
光谱项
2S+1L J
单重态 激发态
S: 态的自旋状态; 2S+1: 多重态; L: 角动量量子数; J: 总量子数
三重态 激发态
绝大多数分子的基态是单重态 (Singlet State) (S = 0, 2S + 1 =1); 氧分子的基态是三重态(Triplet State)。
S1
电子的跃迁 S=0 维持自 旋不变
T1
S=1 自旋 翻转
S0
光化学与光物理基础-吸收与发射
S1
吸收能量使 电子跃迁 释放能量 激发态失 活(淬灭) 分子内或分子间；
物理失活或化学失活。
S0
激发态分子内的物理失活，包括辐射跃迁和非辐射跃迁。
辐射跃迁——通过释放光子而从高能激发态失活到低能基态的过程。 与辐射跃迁相应的波长与强度的关系称之为荧光光谱和磷光光谱； 与吸收相关的波长与强度的关系称之为吸收光谱。
逻辑电路
晶体管
pn接合
费米能级调控
半导体
结晶
性能 大小，重量，易操作性 性价比
元器件性能 小型化，低耗能 易制作
高纯度、低缺陷 低成本制造 高耐久性材料 探索新功能材料
有机感光体
光 带电电荷
PDA 电荷输送层 光照下生 成载流子 电荷发生层 电极基板
采用浸渍法制造，成本低； 高载流子发生性能，良好的感度； 不使用硒，环境友好； 取代无机材料感光体成为主流，有机半导体材料商品化的第一个实例。
TiOPc
有机电致发光
Mg:Ag Alq3 Diamine ITO Glass
阴极 发光层 空穴传输层 透明阳极 玻璃衬底
发光
C. W. Tang, et. al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913.
简单的制造工艺即可实现面发光器件，可应用 于平板显示器； 可在柔性基板上制作； 低电压驱动，高亮度，高效率； 通过分子构造的设计，可任意设计发光色。
单论导电率，已同金属没有差别 感光体和OLED的实用化 近年纳米技术展开
1960 1959 有机感光体 1970
1954 有机半导体发现 1973 CT络合物
1964 「有機半導体」井口洋夫著（槇書店）
高分子
1977 导电性高分子
1974 分子器件
1980
1979 有机超导
1990
Polymer Light-Emitting Diode
瞬态光谱测定-时间相关单光子计数技术
有机光电功能材料代表性结构单元
决定有机光电功能材料性质的因素-分子结构
分子物性
分子构造
成膜
取代基的空间位阻 平面性 双极子 极性取代基 真空度 基板温度 蒸镀速度
p共轭长度 HOMO非定域 双极子 吸电子及给电子基团
杂质 气氛
(结晶或非晶)
增加分子的刚性平面结构有利荧光的产生
影响荧光产生的主要因素
增加助色基团有助于荧光的产生
在共轭体系上引入强给电子基团，如-NR2，-OH，-OR等 与此相反，吸电子取代基，如羰基，硝基，重氮基团等会削弱本体的荧光发射；重原子如Cl, Br, I等，往往会导致荧光减弱和磷光增强（重原子效应）。
化合物中含杂原子(N,O,S等)不利于荧光产生
非辐射跃迁——通过通过能量转移而引起另一物种的激发，而自身 失活到基态；或通过发生光化学反应而产生新的化学物种。
光化学与光物理基础-Franck-Condon原理
振动波函 数的重叠
原子或原子团的直径通常为0.2~1 nm， 光波通过原子团的时间大约为10-17 s。 而分子中键的振动周期一般大于10-14 s， 也就是说，当光子穿过分子时，分子只 经历了最多 1/1000 个振动周期。所以 可以认为在势能面上的跃迁是垂直发生 的 ( 即 R 的数值不变 ) ，在跃迁的一瞬间 分子构型保持不变。
D*
A
D
A*
Förster能量转移机制
分子间能量转移-Dexter电子交换能量转移机制
Dexter能量转移机制 与距离有关，对距离的依赖强于Fö ster； Dexter 转移涉及激发态的解离； 与光谱的重叠积分大小有关。
kET = KJexp[-2rDA/L]
主要用于三重态与三重态间的能量转移机制。
D* + A → D + A*
辐射能量转移
D* → D + hv hv + A → A*
应满足的条件： 从 D*→D 以 及 A→A* 的 跃 迁过程应有最大的光谱重叠 积分； 应有尽可能大的能量受体 的吸收系数(eA)值； 应有尽可能大的辐射速度 常数kD0； 有较小的 D* 与 A 间的距离； 最好有最优的偶极取向。
器件构造 共平面型(Coplanar)与 积层型(Sandwich) 单层与积层 基板 材质：玻璃、塑料等 表面处理：浸润性、 平坦性 热传导性 有机膜的成膜 成膜方法：蒸镀，旋转涂膜等 膜厚：驱动电压、产率 薄膜构造：无定型或结晶 取向性：pp重叠，与基板相互作用 热稳定性：玻璃化转换温度，耐久性