2、化学气相沉积法(CVD)

(E)微波等离子体化学气相沉积(MWPECVD)

定义：利用微波能电离气体而形成等离子体，将微波 作为CVD过程能量供给形式的一种CVD 新工艺。属于 低温等离子体范围。 特点： ①在一定的条件下，它能使气体高度电离和离解， 产生很多活性等离子体。 ②它可以在很宽的气压范围内获得。 低压时：Te>>Tg，这对有机反应、表面处理等尤为 有利，人们称之为冷等离子体； 高压时：Te≈Tg，它的性质类似于直流弧，人们称 之为热等离子体。

PECVD薄膜性质的决定因素：沉积方式和沉积工艺参 数。 工艺参数：电源功率、反应室几何形状与尺寸、负偏 压、离子能量、基材温度、真空泵抽气速率、反应室 气体压力以及工作气体的比例等。 PECVD法的优点：PECVD法可以大大降低沉积温 度，从而不使基板发生相变或变形，而且成膜质量高。 例：用CVD法在硅片上沉积Si3N4薄膜，需要900℃ 以上的高温，而PECVD法仅需约350℃温度，如采用 微波等离子体，可降至l00℃。


高压气体：以高纯度的为好，一般大多使用载 气，因为都要通过气体精制装置进行纯化。特 别是必须十分注意除去对薄膜性质影响极大的 水和氢。 原料要求：当室温下使用固态或液态原料时， 需使其在所规定的温度下蒸发或升华，并通过 载气送入反应炉内。还必须使废气通过放有吸 收剂的水浴瓶、收集器或特殊的处理装置后进 行排放。并且在装置和房间里不能忘记安装防 爆装置和有毒气体的检测器。
(D)超声波化学气相沉积(UWCVD)


定义：是利用超声波作为 CVD 过程中能源的一 种新工艺。 分类： 分类标准：超声波的传递方式 类型：超声波辐射式、CVD基体直接振动式。 超声波辐射式优于CVD基体直接振动式 超声波辐射式 UWCVD 的原理见图 3.17 ，利 用电感线圈将基体加热到一定温度，适当调节 超声波的频率和功率，即可在基体上得到晶粒 细小、致密、强韧性好、与基体结合牢固的沉 积膜。




①原料气体向基片表面扩散； ②原料气体吸附到基片； ③吸附在基片上的化学物质的表面反应； ④析出颗粒在表面的扩散； ⑤产物从气相分离； ⑥从产物析出区向块状固体的扩散。 CVD的化学反应必须发生在基体材料和气相间的扩 散层中。 原因 :(a) 在气相中发生气相 - 气相反应，然后生成粉 末，该粉末出现在反应系统之外。 (b)从气相析出固相的驱动力(driving force)是根据 基体材料和气相间的扩散层内存在的温差和不同化学 物质的浓度差，由化学平衡所决定的过饱和度。

（1）CVD的化学反应和特点
(A)化学反应 CVD是通过一个或多个化学反应得以实现的。


④水解反应 2AlCl3(g) +3H2O→Al2O3(s)+6HCl(g) ⑤复合反应。 包含了上述一种或几种基本反应。 沉积难熔的碳化物或氮化物时包括热分解和还 原反应

CVD反应体系应满足的条件： (a)在沉积温度下反应物应保证足够的压力， 以适当的速度引入反应室。 (b)除需要的沉积物外，其他反应产物应是挥 发性的。 (c)沉积薄膜本身必须具有足够的蒸汽压，保 证沉积反应过程始终在受热的基片上进行，而 基片的蒸汽压必须足够低。

制备氧化物薄膜的溶胶-凝胶方法： 浸渍提拉法 (dipping) 、旋覆法 (spining) 、 喷涂法(spraying)及刷涂法(painting)等。 旋覆法和浸渍提拉法最常用。 浸渍提拉法的三个步骤：浸渍、提拉和热处理。 每次浸渍所得到的膜厚约为5-30nm，为增 大薄膜厚度，可进行多次浸渍循环，但每次循 环之后都必须充分干燥和进行适当的热处理。



旋覆法的两个步骤：旋覆与热处理。 基本过程：基片在匀胶台上以一定的角速度旋 转，当溶胶液滴从上方落于基片表面时，它就 被迅速地涂覆到基片的整个表面。溶剂的蒸发 使得旋覆在基片表面的溶胶迅速凝胶化，接着 进行一定的热处理便得到所需的氧化物薄膜。 二者比较：浸渍提拉法更简单些，但它易受环 境因素的影响，膜厚较难控制；浸渍提拉法不 适用于小面积薄膜(尤其当基底为圆片状时)的 制备，旋覆法却相反，它特别适合于在小圆片 基片上制备薄膜。

中温 CVD(MTCVD) ：典型反应温度大约 为 500 ～ 800 ℃，它通常是通过金属有机 化合物在较低温度的分解来实现的，所以 又称金属有机化合物CVD(MOCVD)。 等 离 子 体 增 强 CVD （ PECVD ） 与 激 光 CVD(LCVD) ：气相化学反应由于等离子 体的产生或激光的辐照得以激活，也可以 把反应温度降低。
源自文库
2、化学气相沉积法(CVD) 3、溶胶凝胶法

2、化学气相沉积法(CVD)



定义：利用气相反应，在高温、等离子或激光 辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片 材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成 核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶 薄膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材 料。 分类：常压、低压、等离子体辅助气相沉积等。 应用：在制备半导体、氧化物、氮化物、碳化 物纳米薄膜材料中得到广泛应用。 反应温度：大约为900～2000℃，它取决于沉 积物的特性。



(C)激光化学气相沉积(LCVD)


定义：用激光束照射封闭于气室内的反应气 体，诱发化学反应，生成物沉积在置于气室内 的基板上。是将激光应用于常规CVD的一种新 技术，通过激光活化而使常规CVD技术得到强 化，工作温度大大降低，在这个意义上LCVD 类似于PECVD。 LCVD 技术的优点：沉积过程中不直接加热整 块基板，可按需要进行沉积，空间选择性好， 甚至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内； 避免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速 度比CVD快。

溶胶-凝胶工艺的分类：有机途径和无机途径 有机途径：通过有机金属醇盐水解与缩聚而形成溶 胶。 特点：在该工艺过程中，因涉及水和有机物，所 以通过这种途径制备的薄膜在干燥过程中容易龟裂 (由大量溶剂蒸发而产生的残余应力所引起)。客观 上限制了制备薄膜的厚度。 无机途径：将通过某种方法制得的氧化物微粒，稳 定地悬浮在某种有机或无机溶剂中而形成溶胶。
3、溶胶-凝胶法

表面涂膜的利用是溶胶-凝胶法应用的一个新 领域，其最初的应用就是涂膜。 例：目前广泛应用的玻璃表面的反射膜、防止 反射膜以及着色膜就是用该法制得的。 溶胶-凝胶涂膜可以赋于基体各种性能，其中包 括机械的、化学保护的、光学的、电磁的和催 化的性能。



特点：工艺简单，成膜均匀，成本很低。 应用：大部分熔点在500℃以上的金属、合金 以及玻璃等基体都可采用该流程制取薄膜。

应用： 半导体外延沉积； 沉积金属镀层（因为某些金属卤化物在高温 下是稳定的，而用常规CVD难以实现其沉积） 沉积氧化物、氮化物、碳化物和硅化物膜层。


(B)等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)




定义：用等离子体技术使反应气体进行化学 反应，在基底上生成固体薄膜的方法称等离子 体化学气相沉积。 发展：近二三十年来，PECVD进展非常快。 在半导体工业中，这种技术已成为大规模集成 电路干式工艺中的重要环节。 分类：PECVD薄膜反应室主要有平板电容型 和无极射频感应线圈式两种。 平板型:直流、射频、微波电源。


(B)CVD的特点





①温度：中温或高温；反应物状态：气态； 反应：气相化学反应；产物：固体。 ②压力：大气压(常压)或者低于大气压下(低 压)进行沉积。一般来说低压效果要好些。 ③等离子和激光辅助技术：可以显著地促进 化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。 ④沉积层的化学成分可以改变，容易获得功 能梯度膜或者混合膜。 ⑤沉积层的密度和纯度可控。
（3）CVD的新技术



(A)金属有机化合物气相沉积(MOCVD) MOCVD 是常规 CVD 技术的发展，它用容易 分解的金属有机化合物作初始反应物，因此沉 积温度较低。 优点：可以在热敏感的基体上进行沉积； 缺点：沉积速率低，晶体缺陷密度高，膜中杂 质多。 原料输送要求：把欲沉积膜层的一种或几种组 分以金属烷基化合物的形式输送到反应区，其 他的组分可以氢化物的形式输送。



(B)CVD的种类 分类标准：发生化学反应的参数和方法 ①常压CVD法； ②低压CVD法； ③热CVD法； ④等离子CVD法； ⑤间隙CVD法； ⑥激光CVD法； ⑦超声CVD法等。
(C)CVD的流程与装置
基本组成：原料气体和载气的供给源气体的混合 系统、反应炉、废气系统及气体、反应炉的控 制系统。




⑥绕镀性好：可在复杂形状的基体上及颗粒 材料上沉积。 ⑦气流条件：层流，在基体表面形成厚的边 界层。 ⑧沉积层结构：柱状晶，不耐弯曲。通过各 种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细 晶粒的等轴沉积层。 ⑨应用广泛:可以形成多种金属、合金、陶瓷 和化合物沉积层
（2）CVD的方法

(A)CVD的原理 过程复杂：通过赋予原料气体以不同的能量使 其产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性 的反应产物。 图3.14表示从TiCl4+CH4+H2的混合气体析出 TiC过程的模式图。

过饱和度(β)定义为 β=(pA)g/(pA)s 式中，(pA)g是气体热力学平衡求出A的分压；(pA)s是 在AB固体化合物的析出温度时的平衡蒸气压。 CVD法析出的化合物形状的决定因素：反应温度、有 助于反应的不同化学物质的过饱和度、在反应温度时 的成核速率等。 为了得到优质的薄膜，必须防止在气相中由气相-气相 反应生成均相核，即应首先设定在基片表面促进成核 的条件。

例：在沉积类金刚石薄膜时发现，可以控制团 簇中碳的原子数来控制C的杂化轨道，对于 C20～C32的团簇为sp3杂化，薄膜为fcc-金刚 石结构；对于C60的团簇，为sp3、sp2混合的 轨道特性；对于C900的团簇，为sp2杂化，薄 膜呈现非晶态。



（4）CVD法在纳米薄膜材料制备中的应用 CVD法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一 种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料 的制备。 范围：用它可以制备几乎所有的金属，氧化 物、氮化物、碳化合物、硼化物、复合氧化物 等膜材料。 一些典型的例子如表3.8所示。







③微波等离子体发生器本身没有内部电极， 从而消除了气体污染和电极腐蚀，有利于高纯 化学反应和延长使用寿命。 ④微波等离子体的产生不带高压，微波辐射 容易防护，使用安全。 ⑤微波等离子体的参数变化范围较大，这为 广泛应用提供了可能性。 应用：凡直流或射频等离子体能应用的领域均 能应用。目前MWPECVD已在集成电路、光导 纤维，保护膜及特殊功能材料的制备等领域得 到日益广泛的应用。
(F)纳米薄膜的低能团簇束沉积(LEBCD)

定义：将所沉积材料激发成原子状态，以Ar、He作为 载气使之形成团簇，同时采用电子束使团簇离化，利 用飞行时间质谱仪进行分离，从而控制一定质量、一 定能量的团簇束沉积而形成薄膜。 优点：可以有效地控制沉积在衬底上的原子数目；在 这种条件下所沉积的团簇在撞击表面时并不破碎，而 是近乎随机分布于表面；当团簇的平均尺寸足够大， 则其扩散能力受到限制；所沉积薄膜的纳米结构对团 簇尺寸具有很好的记忆特性。



特点：通过无机途径制膜，有时只需在室温 进行干燥即可，因此容易制得10层以上而无 龟裂的多层氧化物薄膜。但是用无机法制得 的薄膜与基板的附着力较差，而且很难找到 合适的能同时溶解多种氧化物的溶剂。因 此，目前采用溶胶·凝胶法制备氧化物薄膜， 仍以有机途径为主。


溶胶-凝胶制造薄膜的特点： (A)工艺设备简单，成本低。 (B)低温制备。 (C)能制备大面积、复杂形状、不同基底的膜。 (D)便于制备多组元薄膜，容易控制薄膜的成 分及结构。 (E)对基底材料几乎无选择性。 (F)以氧化物膜为主。 (G)膜致密性较差，易收缩，开裂。