电子级磷酸工业化战略及其配套技术

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硫磷设计与粉体工程
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2010年第 2期
2 电子级磷酸工业化发展战略
据预测, 与信息产业高速发展相关的电子级磷 酸, / 十一五 0期间将 以 10% 以上年 增长率 发展。 目前贵州、广西、湖北、云南、四川、江苏等省区正在 建设一批万吨级的电子级磷酸装置。
关键词: 磷酸 + 电子级; 电子化学 品; 工业化战略; 技术 中图分类号: TQ126. 35 文献标识码: C 文章编号: 1009- 1904( 2010) 02- 0015- 05
1 电子级磷酸发展背景
高纯电子级磷酸属电子化学品系列产品之一, 电子化学品一般指与电子工业配套的专用化学品。 伴随着国际半导体芯片 ( IC ) 和液晶制造业迅速向 中国转移, 我国微电子技术, 特别是半导体器件和集 成电路微细加工的蚀刻与清洗工艺和薄膜 ) 液晶制 造工艺所需的电子级磷酸的需求量也在稳步增长。 其质量对 IC 产品成品率、电性能、可靠性和液晶显 示器 ( LCD) 质量都有重要影响。预计到 2010年国 内市场 ( 包括出口 ) 对电子级磷酸需求量将达到 150 ~ 160 kt / a, 以后年均增长率 10% 以上, 成为高档磷 酸的一个重要市场 [ 1, 2] 。
建议有关方面组织一些有条件的大学和科研机 构与企业联合, 投入研发资金, 高起点地开展具有自 主知识产权技术的工业化放大试验, 在电子级磷酸 的关键技术和关 键设备、材料材质的选择、自动控 制、在线分析等方面组织联合攻关, 取得突破, 再在 行业内推广, 尽快提高工业化水平。
同时, 电子级磷酸技术含量较高, 不仅工艺技术 水平会随着系列化产品的开发和其他精细化学品的 延伸而不断提高, 而且可能会成为磷化工行业中发 展最快、最有活力的新兴产业之一。建议加强人才 队伍建设, 为研发和产业化提供保障。
目前国内市场所需 MOS 级、BV Ñ 电子级磷酸 已有工厂生产, BV Ó级 和 BV Ô电子级磷酸仍处 于研发状态, 所需产品依赖进口。基于国内电子级 磷酸尚未制定详细标准, 暂以国内高纯试剂 ( BV 分 级 ) 和国际半导体设备与材料组织 ( SME I分级 ) 作 为参考, 国内对电子级磷酸的主要指标、用途和对应 的电子技术规格要求见表 1。
对副产酸的再加工, 可以考虑为加工高纯磷酸 盐、食品磷酸盐、医药磷酸盐、磷酸盐电子材料、磷酸 盐玻璃光学材料、磷酸盐荧光材料、磷酸盐生物医学 材料、无机纳米阻燃材料等方面作好市场调研和技
术准备。在调研基础上制定切实可行的发展规划和 产品方案, 既充分考虑到产品开发又完善副产酸的 再加工, 坚持可持续发展。
其次, 我国目前生产的低端 MOS级磷酸相当部 分是出口, 大多被国外相关企业用于再提纯, 制备更 高级别的电子级磷酸, 又部分返销回国内。长此以 往, 我国微电子行业将很难摆脱高端电子级磷酸依 赖进口的现状, 也无法与 IC 产业发展基本同步。从 经济效益方 面而言, 工业 级磷酸 市场 价 3 800 元 / 吨, 低端电子级磷酸市场价 8 000~ 12 000元 /吨, 高 端电子级磷酸市场价 30 000 元 /吨以上, 后者利润 相对大得多。因此, 我国的电子级磷酸定位应更有 前瞻性。
3、推行两条工艺路线试验, 通过工业化试验评 估相关问题
目前我国电子级磷酸主要通过两条工艺路线进 行工业化试验。 ( 1)首先由工业黄磷净化制备高纯 磷, 高纯磷通过与净化空气燃烧, 再用高纯水喷淋吸 收, 即可制备电子级磷酸。 ( 2) 由热法磷酸或净化 湿法磷酸经提纯 后制备, 提纯方法主要有 结晶、萃 取、电化学、离子交换与吸附、膜分离法等 [ 6, 7] 。
从目前研发情况看我国电子级磷酸提纯的主要 方法是结晶法, 结晶法优点是能耗低、设备投资小, 但单纯依靠结晶法尚不能达到 BV Ó电子级磷酸标 准, 还需其他提纯方法配合使用。暂且不讨论更高 端电子级磷酸有关问题, 就以结晶法生产 BV Ñ 电 子级磷酸而言, 也还存在副产酸的再加工问题。以 目前大部分企业所采用的结晶法流程为例: 采用一 次冷冻结晶一次重结晶基本可以使产品达到 BV Ñ 电子级磷酸标准, 其总收率仅 25% ~ 32% , 除重结 晶残余母液可以返回用作冷冻结晶原料外, 还有近 50% 左右磷酸只能作为食品级磷酸出售或再加工, 即每生产 1 t电子级磷酸会副产 1 t食品级磷酸。由 于食品级磷酸生产工艺一般不需要结晶净化工序, 这部分食品级磷酸生产成本将明显高于市场销售的 产品成本。这会降低企业经 济效益并削弱 竞争能 力。因此必须考虑好副产酸再加工问题。
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电子级磷酸工业化战略及其配套技术
殷宪国
( 武汉工程大学研究设计院, 湖北 武汉 430074)
摘 要: 为了适应半导体芯片、液 晶制造业向中国转移, 半导体芯片和集成电 路微细加工 、薄膜 ) 液 晶制造工艺需要的电子级磷 酸包括 M OS级、BV 级万 吨规模 工业化装 置正在 各地建 设。提出了 发展我 国电子级磷酸的工业化战略 , 并提出了与电子级磷酸制备工艺相关的配套技术开 发意见和建议。
磷化工延伸黄磷和磷酸精加工、深加工链, 产品 升级换代、走精细化高 附加值的道路 是必然趋势。 但目前这种发展模式和步骤是否合适? 笔者认为应 注意下述问题。
1、电子级磷酸应遵循电子化学品发展规律 首先, 电子级磷酸不是基本化工原料, 它是为集 成电路和液晶等配套的电子化学品。电子化学品的 一个显著特点就是质量要求高、有效期短、产品档次 多、升级换代快。换言之, 电子级磷酸产品必将精细 化, 产品系列化, 形成高、中、低端产品共存, 逐步淘 汰落后产品的格局。电子级磷酸产业不是靠产量, 而须依靠质量和技术发展壮大。 我国在建的电子级磷酸工业装置的产品档次大 部分是 MOS级和 BV Ñ级, 适用于中小规模集成电 路和小于 1. 2 Lm 电路蚀刻以及 LCD 液晶制造工 艺, 我国微电子工业所需的 BV Ó级及高端电子级 磷酸依赖进口。而我国在建集成电路生产线大部分 线宽为 0. 13~ 0. 35 Lm 水平, 上述 MOS级和 BV Ñ 级产品将不能满足主 流电子技术工艺 要求。我国 LCD包括薄膜 - 液晶 ( TFT - LCD ) 将建设第六代、 第七代 TFT - LCD 生产线, 也将集中增加 BV Ó级、 BV Ô级电子级磷酸需求, 虽然 LCD 和分立器件方 面对 MOS级磷酸仍有一定需求。但从整体看高端 电子级磷酸市场将会有明显增长。 现在芯片制造技术正向亚微米、深亚微米、纳米 方向发展, 半导体器件和集成电路微细加工的蚀刻 和清洗工艺密切相关的电子级磷酸 适用标准将提 高。主流电子技术要求的电子级磷酸标准将要求至 少达到 BV Ó级 (即符合 SM E I- C7标准 ) 和 BV Ô 级 ( 即符合 SM E I- C8标准 )。目前把大部分产品置 于低端的发展模式值得商榷。 应重视和尽快提早开发 BV Ó、BV Ô电子级磷 酸生产工艺和关键技术, 解决工业化放大过程中的 参数及适应性。切实解决核心设备定型及材料、材 质问题, 以及自动控制和在线分析问题, 产品质量稳 定性等问题。
表 1 电子 级磷酸相关标准、主要指标、用途
国内相关 国际半导体设备 相对应 对金属 控制微 试剂标准 与材料组织标准 IC 集成度 杂质要求 粒要求
控制微 粒指标
主要用途
BVÑ 级 SM E I- C1C2
BV Ó级
SM E I- C 7
64K
< 100 ppb 1 Lm
< 25个 /毫升
适用于中小规模集成电 路及电子 器件加工 工艺, 用 于小于 1. 2 Lm 线宽电路蚀刻和液晶工艺
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术的合作开发。以结晶法净化工艺为例, 电子级磷 酸既可采用普通结晶釜的悬浮结晶工艺, 也可采用 熔融结晶耦合工艺。两种工艺不仅设备差异很大, 而且技术水平相差较 大。熔融结晶 耦合工艺把熔 融、结晶、分离各单元 过程集中在一 个塔设备中进 行, 是目前最先进的结晶设备。不仅涉及多单元技 术的耦合, 而且与计算机自动控制, 在线分析等多方 面技术有关, 值得开发和研究 [ 4, 5] 。
现在讨论 和判定哪条工艺路线更好还为时过 早, 建议至少设置两套工业化装置进行两条技术路 线试验与评估。特别是酸提纯方法和组合较多, 应 允许保留不同看法与意见。对生产更高档次产品的 相关问题有待通过试验和生产判定。
应当清醒地认识到我国电子级磷酸技术水平落 后于世界先进水平至少 10~ 15年。有些工艺特别 如低温精馏、超高分离效率连续精馏、膜分离技术、 离子交换与吸附等可以考虑引进国外先进技术和设 备进行消化、吸收, 加快电子级磷酸提纯工艺水平。 其中低温精馏已成功运用到高端电子级硫酸、盐酸、 氢氟酸等提纯工艺。吸附 ) 离子交换 ) 膜分离集成 技术也已成功运用到适合深亚微米、纳米级工艺的 电子级产品中。膜分离技术与精馏技术结合已使产 品中金属杂质含量达十亿分之一 ( ppb)以下。
4M
< 10 ppb
0. 5 Lm
< 25个 /毫升
适用于较大规模集成电 路及薄膜 液晶加工 工艺, 用 于 0. 8 ~ 1. 2 Lm 宽电路蚀刻
BV Ô级
SM E I- C 8
256M
< 1 ppb
0. 5 Lm
< 5个 /毫升
适用 于大 规模 集成电 路加 工工 艺, 用 于 0. 2 ~ 0. 6 Lm 宽电路蚀刻
微电子技术发展主要特点是依靠不断缩小元器 件特征尺寸、增加芯片面积、提高集成度和运行速度 而迅猛发展。自上世纪 70年代起, 集成电路芯片的
发展速度基本上遵循每 1. 5 年集成度增加 1 倍, 芯 片特征尺寸每 3年缩小一半, 芯片面积增加约 1. 5 倍, 芯片中晶体管数增加约 4倍的规律, 即基本上每 3年就有一代新的 IC 产品问世。与此密切相关的 电子级磷酸也随着 IC 集成度的不断提高、电子技术 要求的提升, 对产品要求也会越来越严格。不同级 别电子级磷酸其金属杂质和微粒要求不同。而不同 线宽 IC 制造业须由对应规格的电子级磷酸与其配 套 [ 3] 。
因此, 在技术创新基础上不妨广开思路, 适时引 进关键技术和设备, 加快工业化步伐。希望有关方 面在政策、资金、税收等各方 面给予大力支 持和协 助。
4、尽早制定电子级磷酸标准, 推动技术创新, 规 范产品市场
国外如美国、德国、日本、韩国都工业化生产电 子级磷酸, 由于保密等原因, 其产品技术标准及工艺 路线均未见详细报道。国内市场目前销售的电子级 磷酸, 其产品质量指标不一, 由多个国家、多个企业 分别制订, 存在的问题较多: 可能某些企业受原工艺 制约或其他原因, 往往将一些指标, 例如金属杂质项 目中的锑 ( Sb) 、钠 ( N a)、铁 ( F e) 指标设置较宽; 某 些指标例如微粒控制项目在一些企业标准中缺失。 微粒一般也定义为固体颗粒, 包括尘埃、金属氧化物 晶体、树脂碎片、过滤膜纤维、细菌和微生物尸体等。 这些与产品质量指标相关的问题会造成光刻缺陷、 氧化层不平整, 影响制版质量, 不仅会对集成电路加 工工艺埋下隐患, 也是不够负责的表现。因此, 应尽 快制定我国电子级磷酸行业标准, 规范产品市场, 使 行业有序发展。
ห้องสมุดไป่ตู้
BV Õ级 SM E I- C12
16G < 0. 1ppb 0. 2 Lm
协定
适用于大规模集成电路加工工艺, 用于 0. 09 ~ 0. 20 Lm 宽电路蚀刻
注: 1、ppb为十亿分之一的英文缩写; 2、M O S级的用于 5 Lm 线宽电路蚀刻和 LCD 液晶加工工艺, 金属杂质含量小 于 1 Lg/ g, 产 品标准低于 BVÑ 级。
2、加强技术合作和信息交流不断提高产品技术 水平和企业竞争能力
企业应当通过项目与相关高校和科研机构建立
研发中心, 不断提高产品档次和系列化水平, 提高产 品工艺技术和设备水平, 提升企业的竞争能力。充 分利用好国家对高新技术的扶植和优惠政策, 尽快 提高电子级磷酸产业的装备水平。
电子级磷酸系列产品的开发不仅涉及物理和化 学化工多方面知识, 而且涉及多学科、多行业相关技