电子级磷酸

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前言

电子级磷酸属高纯磷酸，高纯磷酸(H3PO4)是电子行业使用的一种超高纯化学试剂，属于微电子化学产品之一，目前世界上仅有美国、日本、韩国等少数几个国家能够生产。电子级磷酸广泛应用于超大规模集成电路、大屏幕液晶显示器等微电子工业，主要用于芯片的湿法清洗和湿法蚀刻，包括：①基片涂胶前的清洗；②光刻过程中的蚀刻及最终去胶；③硅片本身制作过程中的清洗和绝缘膜蚀刻、半导体膜蚀刻、导体膜蚀刻、有机材料蚀刻等。

近年来，随着我国微电子和面板产业的高速发展，世界上许多著名IC晶圆代工、半导体封装以及LED、TFT—LCD企业巨头在中国大陆投资建厂，电子化学品的需求越来越大。“十五”期问，我国电子专用超净高纯化学试剂需求量超过1万t，而国内生产企业仅能提供10％。其中，国内通用型试剂市场今后的年增长率仍将维持在5％一8％左右，电子化学品市场预计超过80亿美元，年增长率近20％；世界电子化学品产业市场年平均净增长率为8％以上。电子级磷酸由于具有优良的性能，已成为电子工业不可缺少的电化学品之一，其需求量正逐年增长。

一、行业概况：

电子级磷酸发展背景

高纯电子级磷酸属电子化学品系列产品之一,电子化学品一般指与电子工业配套的专用

化学品。伴随着国际半导体芯片(IC)和液晶制造业迅速向中国转移, 我国微电子技术, 特别是半导体器件和集成电路微细加工的蚀刻与清洗工艺和薄膜 液晶制造工艺所需的电子级磷酸的需求量也在稳步增长。其质量对IC 产品成品率、电性能、可靠性和液晶显示器( LCD)

质量都有重要影响。预计到2010年国内市场(包括出口)对电子级磷酸需求量将达到150~ 160 kt /a, 以后年均增长率10% 以上, 成为高档磷酸的一个重要市场。微电子技术发展主要特点是依靠不断缩小元器件特征尺寸、增加芯片面积、提高集成度和运行速度而迅猛发展。自上世纪70年代起, 集成电路芯片的发展速度基本上遵循每1.5 年集成度增加1倍, 芯片特征尺

寸每3年缩小一半, 芯片面积增加约1.5倍, 芯片中晶体管数增加约4倍的规律, 即基本上每3年就有一代新的IC 产品问世。与此密切相关的电子级磷酸也随着IC 集成度的不断提高、电子技术要求的提升, 对产品要求也会越来越严格。不同级别电子级磷酸其金属杂质和微粒要求不同。而不同线宽IC 制造业须由对应规格的电子级磷酸与其配套。

1发展前景

近年来由于工业和液晶显示电视迅速发展用于半导体、液晶显示器及其他电子设备做腐刻剂的电子级磷酸需求增长强劲。目前我国已成为世界上电子级磷酸需求增长最快的国家。我国生产电子级磷酸具有丰富的原料优势，有条件大力发展电子级磷酸产品，而且随着电子行业的不断发展，国内对电子级磷酸的需求将会大幅度增长。因此电子级磷酸市场无疑将具有广阔的发展前景。

2市场情况

电子级磷酸应用于发展前途广阔的IT产业，被称为“磷酸行业皇冠上的明珠”。其关键技术长时间垄断在美国、德国、日本等发达国家跨国集团企业手中。虽然我国黄磷、磷酸的产量已居世界第一位,但是精细磷化工的产品只占其中的4%。电子级磷酸成为我国市场供不应求、国家鼓励出口的高附加值产品。

我国高纯磷酸市场具有以下特点：

（1）企业规模小，目前国内30多家，只有十几家企业进行生产和销售高纯磷酸，且规模均不大，主要集中在江苏、四川和贵州。

（2）国内生产的产品只能达到高纯磷酸低端产品要求，只能应用于电子工业的液晶显示器生产上作清洗剂。

（3）高纯磷酸由于其专利技术等原因，致使我国IC、LED、TFT-LCD行业用的高纯磷酸长期依赖进口，而目前我国市场上的高纯磷酸供应商主要集中在日本美国和德国

（4）我国总体技术水平落后于发达国家，而且，原材料的消耗以及生产成本普遍高于国外研发高纯磷酸新技术，提高国内高纯磷酸产品质量，使产品应用于IC、LED、TFT-LCD等行业，摆脱长期依赖进口，将是我国高纯磷酸发展的方向。

二、制备工艺

1）用高纯磷制备电子级磷酸

该法利用精制的高纯黄磷或红磷在干净、干燥的空气中燃烧生成气态P2O5，再用超纯水水喷淋吸收，即可制备电子级磷酸，再通过磷酸深度净化，可制备更高级的电子级磷酸。采用高纯磷制备电子级磷酸装置的燃磷塔、管道、阀门材质均有特殊要求；空气须经净化处理；吸收用水为纯水。用高纯磷制备电子级磷酸的工艺流程简单，生产成本较低，是电子级磷酸生产的主要方法之一。高纯磷氧化法减少了以工业磷酸为原料的许多化学和物理方法净化过程,解决了浓磷酸黏度大、不易过滤和磷酸不能精馏提纯的难题;产品质量便于控制,稳定性好,易升级,但其原料纯度要求高。

2）用高纯三氯化磷制备电子级磷酸

将分析纯PCl3进行蒸馏，再取蒸馏品进行精馏得到高纯PCl3；在惰性气体保护下，将高纯氢还原剂通入到装PCl3，的扩散炉中，并以氢为载体将高纯PCl3载人还原炉中在8 0 0～950℃下还原；用纯水喷淋回收磷蒸气，即可制得高纯磷；高纯磷再经过滤洗涤后，即可制得高纯电子级磷。最后由高纯磷方法制备电子级磷酸。该法工艺较简单、安全，产品纯度高，缺点是生产成本较高。

3）用三氯氧磷制备电子级磷酸

POCl3 为易挥发性液体,易于用精馏法提纯,影响微电子工业加工的杂质可在精馏过程中除去。而要去除杂质合格的磷酸中的颗粒,可用恒温水浴加热的方式降低其黏度,再用选定孔径的四氟微孔进行膜超净过滤,以获得理想结果。由POCl3 制备电子级磷酸的工艺路线为:工业POCl3 →精馏→水解→脱酸→稀释→水浴加热→超净过滤→超净分装→成品包装。将工业级POCl3 加入石英蒸馏设备,取104～109 ℃馏分进行精馏制得高纯POCl3 ,再与高纯水反应,除去生成的HCl ,将生成的磷酸调到所需浓度后用恒温水浴加热,以微孔滤膜过滤除去尘埃颗粒,可制得无色透明的BV- Ⅰ级电子级磷酸。该工艺缺点是生产成本较高，有副产物，且设备腐蚀严重。

提纯工艺

国内外磷酸的生产主要有2种途径：湿法磷酸和热法磷酸，湿法磷酸通常含有大量的杂质，产品质量差，主要用于高浓度的磷复合肥。然而，虽然热法磷酸相对于湿法磷酸，产品质量较高，杂质含量少，但在热法磷酸生产过程中，由于各种外部因素及工业黄磷本身质量的影响，产品中通常含有如As、Fe、Ca、Mg、Ga、Li、K、Na、SO42-、NO-3、重金属等多种微量杂质，会影响集成电路及高档半导体器件的质量，如碱金属(Na、Ca等)在集成电路及高档半导体器件制造过程中会溶进氧化膜之中，造成绝缘电压的下降，重金属(Cu，Fe，Ni，Au，Ag，Mn，Cr等)会造成深能级补偿，导致电阻率变化，对少数载流子形成复合中心引起少数载流子寿命下降，在PN结区引起反向漏电增加，在si—SiO2界面处的沉积，引起微等离子体击穿。重金属的原子半径比Si大，所以在Si中引人大的晶格畸变，且扩散系数大，易向晶格畸变区聚集。碱金属和碱土金属特别是Na对VLSI特别敏感，会造成器件漏电或低电击穿使小电流下降，噪声增加，出现沟道击穿等；Pb，Bi会引起电子元件的软故障，导致存储故障产生。因此若要将目前工业上生产的热法磷酸应用于电子工业，必须进行净化精制，进一步降低其杂质含量。