1-丁烯的生产工艺与技术路线的选择

1-丁烯的生产工艺与技术路线的选择

2.1 1-丁烯的来源

1-丁烯是碳四单烯烃，可通过多种烃加工工艺而获得，目前工业生产中1-丁烯主要来自于以下几个方面。

(l)炼油厂：炼油厂的催化裂化装置、减粘裂化装置、焦化装置和热裂化装置都能够生产含1-丁烯的碳四烃，但由催化裂化装置生产的碳四最多，占60%以上。

(2)化工厂：蒸汽裂解可以生产乙烯及众多副产品，其中包括丁烯。丁烯产率的变化非常大，不仅与进料组成有关，而且与裂解炉操作条件有关。目前大部分乙烯生产商通过从裂解碳四中回收1-丁烯组分。

(3)油田气：C4烷烃约占1％～7％(质量分数)。

(4)其他：α-烯烃联产：乙烯齐聚制α-烯烃(高碳醇的原料)时可以得到1-丁烯；酒精脱水、脱氢制丁二烯等都可以得到C4组分；煤制烯烃的过程中主要副产为C4烃类，组分以1-丁烯和2-丁烯为主。

当前，1-丁烯主要来源是炼厂C4和裂解C4。未来有望大幅度增长的为煤制烯烃来源。

典型的催化裂化和蒸汽裂解C4馏分的组成如表2.1所示。

表2.1 催化裂化及蒸汽裂解C4馏分组成

表2.2 某企业DMTO 混合C4组成

2.2 1-丁烯的生产方法

1-丁烯没有天然的来源，主要含在石油裂解产物混合碳四馏分中，碳四的产率随着裂解原料、裂解方式和裂解深度的不同而异。裂解方式主要有炼油厂的催化裂化和热裂化及石油化工厂的蒸汽裂解三种。其中蒸汽裂解所产生碳四馏分

中，丁二烯的含量甚多，最具有化工利用价值，蒸汽裂解所产生碳四馏分的分离技术也倍受世界各国的关注。碳四分离技术也主要集中在蒸汽裂解碳四馏分分离。蒸汽裂解碳四馏分的分离技术也是生产高纯度1-丁烯主要方法。…

2.2.1 乙烯二聚法

一、化学反应方程式…

二、2Alphabutol（Axens/SABIC Ethylene Dimerization Process）生产技术

该项技术于1987年在泰国应用Alphabutol技术建成了第一个商业化的工厂，生产能力3000吨/年，以后，在沙特阿拉伯，建成了5万吨/年的生产大厂，能熟练生产聚合级1-丁烯产品。现在整个Alphabutol单元生产1-丁烯产品能力已经超过了30万吨／年。生产工艺过程见下图2.1：

图2.1 乙烯二聚生产1-丁烯的工艺过程

工艺过程：…

2.2.2 混合碳四分离法…

2.2.2.1 国外分离工艺

目前，国外工业上主要使用德国Kruup Uhde公司的萃取精馏工艺、日本瑞翁（Zeon）法、NPC法及UOP技术等。

一、德国KruuP Uhde技术…

二、日本瑞翁工艺…

三、日本石油化工公司的NPC技术…

四、UOP工艺技术…

2.2.2.2 国内分离工艺

目前，国内使用的1-丁烯分离工艺主要是烟台大学的萃取精馏工艺和齐鲁石

化的两段精馏工艺。

一、烟台大学的萃取精馏工艺…

二、齐鲁石化研究院MTBE/1-丁烯工艺…

2.3 工艺路线的比较和选择

2.3.1 工艺技术比较

国内外1-丁烯的分离技术主要分为两大类，即萃取精馏工艺和超精密精馏工艺。两种工艺在能耗和物耗上差别较大。萃取精馏工艺消耗最低，但该工艺主要用在1-丁烯制甲乙酮装置，其产品纯度低，杂质含量高，如要得到聚合级1-丁烯还需要做进一步的处理。超精密精馏工艺虽然消耗高，但产品纯度高，生产聚合级的1-丁烯产品流程简单。国内采用C4为原料路线的1-丁烯分离装置多采用此类技术，各种工艺对比及国内技术概况见表2.2和表2.3。

表2.3 1-丁烯分离工艺比较

表2.4 国内C4分离1-丁烯技术概况

1996年吉林石化公司投产的1.0万吨／年1-丁烯装置中，1-丁烯精制部分由第一精馏塔和第二精馏塔组成，两塔均为填料塔，采用的是日本石油化学株式会社的技术。2000年和2003年采用天津新天进科技开发有限公司的TJH脉冲规整填料进行了两次增产改造，产能提高到2.4万吨/年，并取消了异丁烯二聚系统。产品收率和能耗都有所下降。

由中国石化工程建设公司BDI设计执行中心、兰化公司、齐鲁石化研究院共同承担的高纯度1-丁烯成套技术开发项目采用丁二烯深度抽提和MTBE装置深度醚化后的蒸汽裂解碳四作原料，在兰化公司橡胶厂8000吨/年的1-丁烯装置上进行了国产化工业试验。该装置于1997年一次投产成功，生产出合格1-丁烯产品。1999年4月，在120%设计负荷下进行了大处理量操作，所得产品质量完全达到聚合级1-丁烯质量指标，实现了1-丁烯生产技术的国产化。