胺的物理性质

N CH3
I AgOH N CH3 H3C CH3
+ (CH3)3N + H2O
(三)腈与异腈




腈可看做是H－CN中的H被烃基取 代后的生成物，可用通式R－CN、 R C N Ar－CN表示。腈的结构与炔相似， C、N均为SP杂化。 1、腈的命名常按分子中所含C原子数目(包括CN中的C原子)称 为某腈。
NH2 MnO2 + H 2SO4 O O H2 Ni HO OH
六、芳环上的亲电取代反应

NH2 NH2 Br Br 白 + 3HBr 可用于鉴别 + Br2 (水) 和定量分析 Br 如果要制备一溴代苯胺，要先乙酰化： NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NH2 (CH3CO)2O Br2 H3O Br Br
CH3NH2 PKb 3.38 NH3 4.76 NH2 9.40
H N H
NH 13.21
NH2

苯胺的碱性虽弱，但仍能与强酸作用形成盐。
NH2 + HCl NH3Cl

但在Ph2NH中，N与两个苯环共轭，N上电子云密度更低，其 碱性已弱得在水中不能与强酸形成盐。Ph3N就更弱了。
芳香胺的碱性

+
RCOOH 用碱作缚酸剂 H2O 可逆
NH2 + CH3COOH

Zn
NHCOCH 3 + H2O
叔胺的N上无H，不起酰化反应。
酰化反应的应用

(1)分离伯、仲胺与叔胺。
(CH 3CO) 2O 醚 RNHCOCH 3 R2NCOCH 3 R3N 稀 HCl 分离 RNHCOCH 3 OH 醚层 R2NCOCH 3 水层 R3NHCl OH RNH 2 R2NH
CH3CH2CHCH 3 N(CH 3)3 OH CH3CH2CH CH2 + CH3CH CHCH 3 次要产物 主要产物

但是，当烃基上带有吸电子基时，则主要方向是消除酸性较强 的－H。
CH 3CH 2N(CH 3)2 CH 2CH 2Br
OH
CH 2 CH 2 + CH 2 CHBr 次要产物 主要产物
RNH2
RN


此外，从空间效应看，N上烃基越多，体积越大，对质子靠近 N的阻力就越大，碱性越弱。 因此，脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素(N上电 子云密度、溶剂化效应、空间效应)共同影响的结果，才有上述 顺序。
芳香胺的碱性



芳香胺的碱性比NH3和脂肪胺的 碱性弱得多。这是因为N为SP2杂 化，N上的孤对电子P轨道与苯环 存在P－共轭效应的结果。
这是因为脂肪胺在水中碱性的强弱除与N上电子云密度有关外， 还与它们形成铵盐后溶剂化程度大小有关，N上H越多，溶剂 化程度越大，铵正离子就越稳定，胺的碱性就越强。

胺的碱性

因此，从溶剂化效应看，N上烃基越多，碱性应越弱。
H H2O R2N H OH2 R2NH H2O H OH2 H OH2 H OH2 R N H R3N H OH2 3 H2O H H OH2

在苯胺中，－NH2是邻、对位定位基，并且是一个强的供电子 基，其供电子能力与酚羟基相似，故苯胺很容易发生亲电取代 反应。 1、卤代
芳环上的取代反应

碘虽然活性低，却也能与苯胺发生一取代。
NH2 + I2 I NH2 + HI

2、硝化 若直接与混酸作用，会发生剧烈的氧化反应，为了防止氧化， 可先将苯胺溶于浓H2SO4中，
NHCH3 N(CH3)2

此外，醇在H2SO4或Al2O3催化下，也能发生烷基化反应。
NH2 + CH3OH
H2SO4 P
CH3OH H2SO4
三. 胺的酰基化反应

伯胺、仲胺可与酰基化试剂(RCOOH、RCOCl、酸酐)发生酰基 化反应，生成N－烷基取代酰胺。
O R C Cl O R C O R C O RCOOH HCl NH2R O R C NHR 用碱作缚酸剂
霍夫曼消除反应

O 再如： CH3 C CH2CH2N(CH 3)2 OH CH2CH2CH2CH3 O CH3CCH CH2 + CH3(CH 2)3N(CH 3)2

霍夫曼消除反应可用来推测未知胺的结构。
过量 CH3I N H CH3I H 3C N I CH3 AgOH N H3 C OH CH3 H 3C
(CH 3)2NH NO

NCH 3 NO N－亚硝基胺与稀酸共热，又水解出原来的仲胺。该性质可用 于分离或提纯仲胺。但N－亚硝基胺有致癌作用。
与亚硝酸反应

脂肪叔胺在强酸(PH<3)中不与HNO2不反应。 芳香叔胺则在芳环上发生取代反应。
N(CH3)2 + HCl + NaNO2 <5度 O N N(CH3)2

(CH3)3N + CH2
CH2 + H2O
一般认为，该反应是OH-进攻－H原子，发生双分子消除反应。 δ (CH3 )3N CH2 CH2 (CH3)3NCH2CH2 OH δ H OH H
(CH3)3N + CH2 CH2 + H2 O
霍夫曼消除反应
霍夫曼(Hofmann)消除反应

当季铵碱中存在两个或两个以上的－H时，主要产物是双键上 烃基较少的烯烃。这是季铵碱特有的规律，称为霍夫曼规则。

NH2 H2SO4
NH3 HSO4
烘焙
NH2
NH3 内盐
180度－190度 SO3H SO3
七、伯胺的异腈反应

脂肪伯胺、芳香伯胺都能与CHCl3和强碱的醇溶液加热反应， 生成具有恶臭气味的异腈。该反应可用于伯胺的鉴别。
RNH 2 + CHCl 3 + 3 KOH
RNC + 3 KCl + 3 H2O 异腈
15.8 胺的化学性质






氨与胺的结构 N N N均为SP3杂化，有一个未成键电子对 占据杂化轨道上。因此，胺和氨都是 H H H R 碱，又是亲核试剂。 H H 一、碱性－－－碱性的大小可用PKb来衡量。 1.脂肪胺的碱性 胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低和与质子结合能 力的大小。 对脂肪胺来讲，烃基为供电子基，显然N上所连烷基越多，其 碱性就越强，因此，理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：
来自百度文库
与亚硝酸反应

芳香伯胺生成的重氮盐在低温(<5℃)时能稳定存在，反应活性 较高，广泛应用于有机合成中。
NH2 + HCl + NaNO 2 <5度 N2Cl + NaCl + 2 H2O

2、仲胺与HNO2作用生成N－亚硝基胺。一般为黄色油状物。
(CH 3)2NH + HCl + NaNO 2 NHCH 3 + HCl + NaNO 2
RNH 2 R2NH R3N

R3N
(2)保护氨基。
NH2 HNO3 H2SO4 氧化 NHCOCH 3 O2N NH2 混酸 O2N NHCOCH 3
(CH 3CO) 2O OH H2O
磺酰化反应


(3)磺酰化反应 常用的磺酰试剂有：
SO2Cl
H3C
SO2Cl
RNH2 SO2 Cl NaOH
SO2NHR NaOH
一、胺的碱性

理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：
CH3CH2CH2NH2＞CH3CH2NH2＞CH3NH2 (CH 3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH3


实验发现，脂肪胺在气态或非质子溶剂(如：氯仿、氯苯)中， 其碱性大小顺序与上述推测完全一致。 但是在水溶液中测定的碱性大小顺序(见表15－4)为： (CH 3)2NH＞CH 3NH2＞(CH 3)3N＞NH 3 3.38 4.21 4.76 PKb 3.27
四、与亚硝酸反应


由于HNO2不稳定，常用NaNO2+HCl(或H2SO4)代替HNO2。 不同的胺与亚硝酸作用生成的产物也不同。 1、伯胺与HNO2作用生成重氮盐。
RNH 2 + HCl + NaNO 2
RN 2Cl
N2
+ R
+ X
醇、烯、卤代烃等混合物

但脂肪重氮盐不稳定，即使低温下也会分解，放出N2气，生成 碳正离子，进而生成混合物，无制备意义，但能定量放出N2气， 因此，可用于定量分析和定性鉴别。

CH + HCN

(4)丙烯氨氧化法 CH2
CH CH3 + NH3 + O2 磷钼酸铋 CH2 CH CN 470度

伯胺的鉴别反应： (1)异腈法 (2)酸溶法 (3)兴斯堡法 (4)亚硝酸法 (5)氧化法(只适用于苯胺) (6)溴水法(只适用于苯胺)
15.9 季铵盐与季铵碱

叔胺与卤代烃作用，就生成季铵盐。
R3N + RX

R4NX
R3N + RX

1、季铵盐具有无机铵盐的一般性质：如溶于水，不溶于非极 性有机溶剂，不稳定，加热易分解成原来的叔胺和卤代烃。 2、具有长碳链的季铵盐是一类阳离子表面 (CH ) NC H 3 2 12 25 Br 活性剂，具有良好的去污、乳化、杀菌、消 CH 2C6H5 毒作用。如：溴化二甲基苄基十二烷基铵。 3、小分子量的季铵盐可做相转移催化剂(见P382－383)。
在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。
NH2 ＞ OCH 3 CH 3 NH2 ＞ NH2 ＞ Cl NH2 ＞ NO2 NH2
二、胺的烷基化

胺可与RX发生烷基化反应(见制备)。
NH3 RX
NH3 RNH (1)RX RNH3 X 2 (2)NH 3 (1)RX (1)RX R3N R4 NX R2 NH (2)NH3 (2)NH3
NH2 H2SO4 NH3 HSO4 混酸 NH3 HSO4 NO2 NH2 NaOH NO2
间二硝基苯选择性还原也能制备间硝基苯胺
芳环上的取代反应
要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。 NHCOCH3 NH2 HNO3 H3O NH2 NHCOCH3 H2SO4 (CH3CO)2O NO2 NO2 NHCOCH3 NH2 H3O HNO3 NO2 NO2 (CH3CO)2O 3、磺化
CH2Cl + NaOH
Bu4NCl
CH2OH + NaCl
>98%
季铵盐与季铵碱

4、季铵盐与强碱作用时得季铵碱，但这是一个可逆反应。
R4NX + KOH

R4NOH
+ KX

如果在KOH－乙醇溶液中进行，由于生成的KX不溶于醇，析 出沉淀，使平衡向季铵盐方向移动。 如果用AgOH与季铵盐作用，因生成AgX沉淀，可使反应进行 到底。 R4NOH + AgX R4NX + AgOH
季铵碱是一个强碱，其碱性与KOH相当，具有碱的一般通性， 如：能吸收空中的CO2，易潮解，易溶于水等。

季铵盐与季铵碱

季铵碱也不稳定，加热时也易分解，当烷基中无－H时，则分 解成叔胺和醇。
(CH3)4NOH

(CH3)3N + CH3OH
当烷基中有－H时，加热则分解成叔胺和烯烃。
(CH3)3NCH2CH3 OH
SO2NRNa 溶于碱
R2NH
SO2NR2 不溶于碱，为固体 不发生磺酰化反应，无现象 成盐溶于水 滤液 过滤 固体 滤液 OH
R 3N RNH2 R2NH R3N SO2Cl NaOH
R2 NH OH
成固体沉淀
蒸馏 残液
RNH2
不反应,沸点低
得 R3 N
这种分离、鉴别伯、仲、叔胺的方法称为兴斯堡(Hinsberg)法
CH3CN 乙腈
CH2 CHCH2CN 3－丁烯腈
NCCH 2CH2CN 丁二腈
CH2CN 苯乙腈(苄基腈)
腈(Nitrile)

2、腈的制备
(1)卤代烃取代法 RX + NaCN 乙醇 (2)酰胺脱水法 (3)乙炔加成法
RCONH 2
CH

RCN + NaX

P2O5
RCN + H2O
CH2 CHCN
绿色片状晶体

与亚硝酸的反应也可用于鉴别伯、仲、叔胺，但由于 亚硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。
五、氧化反应



芳香伯胺极易被氧化，把苯胺暴露在空气中，就能逐渐被氧化 而变色。因此，许多物质都能氧化苯胺。 1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。 2、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可 用于鉴别。 3、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。
15.7 胺的物理性质



1、气味 低级胺具有氨的气味，很多具有难闻的气味。如(CH3)3N具有腐 烂鱼的恶臭味；1,4－丁二胺和1,5－戊二胺具有肉腐烂的恶臭 味。前者叫腐胺，后者叫尸胺。 2、毒性 芳胺多是毒性较大的化合物。 3、沸点 胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量相 近的烃类高。但由于N－H H氢键比O－H H氢键弱。所以沸 点比相近的醇和酸低。 4、胺能与CaCl2形成络合物，一般用无水KOH，NaOH干燥。 5、不溶性 由于能与水形成氢键，小分子的胺溶于水。