有机农药中间体乙基氯化物的生产工艺分析
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
目前国内外大都采用五硫化二磷法，但污染严重，三废处理难度大。
2
淄博职业学院毕业论文
2.2五硫化二磷法生产乙基氯化物的原理
采用和无水酒精为原料，在65?左右及微负压、吡啶催化条件下生成硫化物及 副产物硫化氢气体（经碱液吸收后制备硫化钠溶液用于水解工序）。硫化物在45?左 右条件下与氯气发生反应生成粗氯化物和副产物氯化氢气体（经水吸收制备副产品 盐酸）。粗氯化物与硫化钠溶液在35?左右在催化剂作用下反应生成乙基氯化物。
关键词:乙基氯化物;五硫化二磷;吡啶;生产工艺
淄博职业学院毕业论文
第一章 前
1
1.乙基氯化物的特
性
1第二章 实验部
分
2
2.1乙基氯化物的生产现
状2
2.1.1三氯硫磷
法
2 2.1.2五硫化二磷
法
2 2.2五硫化二磷法生产乙基氯化物的原 理3
第三章 数据分
析.3
3.1乙基氯化物生产工艺流程
图3
3.1.1硫化工
段
33.1.2氯化工
段
4 3.1.3
段
4 3.1.4
段
5 3.2
故5
3.2.1硫化工
段
参考文
献
7
致
谢
8
淄博职业学院毕业论文
第一章 前言
“乙基氯化物”是生产高效低毒农药毒死蜱和三唑磷等农药的高效关键中间 体，产品应符合绿色化工及循环经济的要求。国家科技部已将“乙基氯化物创新工 艺研究及产业化开发”项目列入国家“十一五”科技支撑计划“农药创制工程”项 目中的专题项目，旨在通过大吨位乙基氯化物工程化关键技术的研发，提高乙基氯 化物生产工艺技术的规模化、清洁化和便捷化，从源头大幅度减少三废，减排降 耗。通过项目的实施，形成具有示范意义的有国际竞争力的生产工艺技术，为我国 取代高毒农药和调整农药产品结构发挥积极作用。
目前，我国生产有机农药中间体——乙基氯化物的企业有20余家，年产量在
10万吨左右，大多数采用五硫化二磷法。但应用该法在生产过程中产生大量含高 浓度有机物和无机盐的废水以及难以治理的废硫磺渣，给环保带来很大压力，导致 有些企业被迫停产，从而影响了取代高毒农药品种的生产。并实现了硫的资源化
利用，使有机农药的主要的中间体一一高质量乙基氯化物的生产和供应有了保障， 从而在根本上保证了我国高质量农药的大规模生产。
有机农药中间体乙基氯化物的生产工艺分析
毕业论文
题目 有机农药中间体乙基氯化物的生产工艺分析
姓名学号
系（院）_ _班 级
指导教师_职 称_ ___
2011年05月22日
淄博职业学院毕业论文
摘要
农药是保障我国农业生产持续发展的化工产品，品种繁多，多数农药在生产过 程中污染较为严重，有机磷酸酯类农药是农药中最重要的一类。乙基氯化物是有机 磷农
2.1.1三氯硫磷法 三氯硫磷法以三氯硫磷为主要起始原料，在氢氧化钠存在下与乙醇反应制备乙 基氯化物。由于该法生产乙基氯化物的收率和纯度较低，后来用乙醇钠代替乙醇以 提高收率，但同时也增加了总体生产成本。
反应原理
C2H5OP(S)Cl2(l)+ HCl(l) PSCl3(s)+C2H5OH(l)?
C2H5OP(S)Cl2+C2H5OH(l)+ NaOH(l)? (C2H5O)2P(S)Cl2(l)+Na2Cl(l)+
回收塔精馏回收
该生产方法特点是工艺较简单，操作条件容易控制。存在的间题是产品质量不
高。且反应中产生了不少二氯化物和三乙醋，影响了合成农药的质量。同时因在二 步反应中所用的乙醇过量很多。故需要一套庞大的回收系统，且回收时要消耗大量 动力，以致产品成本较高。
2.1.2五硫化二磷法
五硫化二磷法以五硫化二磷为主要起始原料，经乙醇酯化和氯气氯化反应制备 乙基氯化物。该法由于副产物二氯二硫不稳定、易分解，并且与产物乙基氯化物互 溶，一般采用还原精制法，以硫化碱或亚硫酸钠为还原剂将二氯二硫还原成硫磺， 同时提纯产物乙基氯化物。
第三章 数据分析
3.1乙基氯化物生产工艺流程图如图1所示。
碱液
S、SOH22
S HS Na22
PS25精氯化物
CHOH 25Cl2粗氯化物S Cat硫化物
HCl
图1乙基氯化物生产工艺流程图
3.1.1硫化工段 由原料五硫化二磷与酒精在吡啶催化作用下，制得硫化物和硫化钠的阶段称为 硫化工段。
H2O(l)
操作过程
三氯硫磷和无水乙醇以1:3(摩尔比)通过流量计控制流量，连续加入反应器， 控制温度在25,30?停留反应35min,再经水洗，分层，得二氯化物，含量95鸠 上。然后将上述制得的二氯化物与无水乙醇加入反应釜，再把碱粉分三次加入物料 中，控制反应温度0,5?，当pH达到9,10时为反应终点，将反应物料抽至水洗 罐，用水洗涤，将过量的乙醇稀释至25%以下，分去洗涤水，得产品为乙基氯化 物，含量约为90%左右。收率71%(以二氯化物计)。大量的稀乙醇溶液经中和后用
乙基氯化物作为有机农药中间体，具有有机磷农药的毒性，对皮肤、眼睛及粘 膜有刺激作用，吸入蒸汽会引起气管炎和肺水肿，经皮肤吸收，也能引起中毒。主
要用于合成辛硫磷、对硫磷、苏化203、毒死蜱wk.baidu.com三唑磷和二嗪磷等有机磷农药重 要中间体。
1
淄博职业学院毕业论文
第二章 实验部分
2.1乙基氯化物的生产现状 目前合成乙基氯化物主要有两种方法，即:三氯硫磷法和五硫化二磷法。
、毒死蜱、三唑磷和二药的一种重要中间体，可用于合成辛硫磷、对硫磷、苏 化203
嗪磷等有机磷农药。目前国内工业化生产乙基氯化物主要采用五硫化二磷法， 即由五硫化二磷先与乙醇反应制得乙基硫化物，再经氯化制得乙基氯化物，副产物 氯化硫可用亚硫酸钠分解。本文简单介绍了乙基氯化物的发展、主要特性及应用， 详述了以五硫化二磷为原料，在吡啶催化下，生产乙基氯化物的现状。重点论述了 乙基氯化物的生产工艺过程。
1.乙基氯化物的特性
乙基氯化物即0,0-乙基硫代磷酰，分子量为188.6，分子结构式为
\
P
乙基氯化物工业品为无色透明液体，其中氯含量(m/m)%?98酸度(按
H2SO4)%?0.1水份%?0.5。沸点85?(1.33kpa),相对密度1.190(20?)， 折射率1.486(25?),具有似煤油或松节油气味。不溶于水，易溶于如苯、醇、醚、烃类等 有机溶剂中。乙基氯化物的化学性质比较活泼，极易与碱性物质及醇类等发生化学 反应，加热到120 ?以上易发生异构化反应，发生爆炸，在水中发生缓慢水解，对 铁有腐蚀性。
2
淄博职业学院毕业论文
2.2五硫化二磷法生产乙基氯化物的原理
采用和无水酒精为原料，在65?左右及微负压、吡啶催化条件下生成硫化物及 副产物硫化氢气体（经碱液吸收后制备硫化钠溶液用于水解工序）。硫化物在45?左 右条件下与氯气发生反应生成粗氯化物和副产物氯化氢气体（经水吸收制备副产品 盐酸）。粗氯化物与硫化钠溶液在35?左右在催化剂作用下反应生成乙基氯化物。
关键词:乙基氯化物;五硫化二磷;吡啶;生产工艺
淄博职业学院毕业论文
第一章 前
1
1.乙基氯化物的特
性
1第二章 实验部
分
2
2.1乙基氯化物的生产现
状2
2.1.1三氯硫磷
法
2 2.1.2五硫化二磷
法
2 2.2五硫化二磷法生产乙基氯化物的原 理3
第三章 数据分
析.3
3.1乙基氯化物生产工艺流程
图3
3.1.1硫化工
段
33.1.2氯化工
段
4 3.1.3
段
4 3.1.4
段
5 3.2
故5
3.2.1硫化工
段
参考文
献
7
致
谢
8
淄博职业学院毕业论文
第一章 前言
“乙基氯化物”是生产高效低毒农药毒死蜱和三唑磷等农药的高效关键中间 体，产品应符合绿色化工及循环经济的要求。国家科技部已将“乙基氯化物创新工 艺研究及产业化开发”项目列入国家“十一五”科技支撑计划“农药创制工程”项 目中的专题项目，旨在通过大吨位乙基氯化物工程化关键技术的研发，提高乙基氯 化物生产工艺技术的规模化、清洁化和便捷化，从源头大幅度减少三废，减排降 耗。通过项目的实施，形成具有示范意义的有国际竞争力的生产工艺技术，为我国 取代高毒农药和调整农药产品结构发挥积极作用。
目前，我国生产有机农药中间体——乙基氯化物的企业有20余家，年产量在
10万吨左右，大多数采用五硫化二磷法。但应用该法在生产过程中产生大量含高 浓度有机物和无机盐的废水以及难以治理的废硫磺渣，给环保带来很大压力，导致 有些企业被迫停产，从而影响了取代高毒农药品种的生产。并实现了硫的资源化
利用，使有机农药的主要的中间体一一高质量乙基氯化物的生产和供应有了保障， 从而在根本上保证了我国高质量农药的大规模生产。
有机农药中间体乙基氯化物的生产工艺分析
毕业论文
题目 有机农药中间体乙基氯化物的生产工艺分析
姓名学号
系（院）_ _班 级
指导教师_职 称_ ___
2011年05月22日
淄博职业学院毕业论文
摘要
农药是保障我国农业生产持续发展的化工产品，品种繁多，多数农药在生产过 程中污染较为严重，有机磷酸酯类农药是农药中最重要的一类。乙基氯化物是有机 磷农
2.1.1三氯硫磷法 三氯硫磷法以三氯硫磷为主要起始原料，在氢氧化钠存在下与乙醇反应制备乙 基氯化物。由于该法生产乙基氯化物的收率和纯度较低，后来用乙醇钠代替乙醇以 提高收率，但同时也增加了总体生产成本。
反应原理
C2H5OP(S)Cl2(l)+ HCl(l) PSCl3(s)+C2H5OH(l)?
C2H5OP(S)Cl2+C2H5OH(l)+ NaOH(l)? (C2H5O)2P(S)Cl2(l)+Na2Cl(l)+
回收塔精馏回收
该生产方法特点是工艺较简单，操作条件容易控制。存在的间题是产品质量不
高。且反应中产生了不少二氯化物和三乙醋，影响了合成农药的质量。同时因在二 步反应中所用的乙醇过量很多。故需要一套庞大的回收系统，且回收时要消耗大量 动力，以致产品成本较高。
2.1.2五硫化二磷法
五硫化二磷法以五硫化二磷为主要起始原料，经乙醇酯化和氯气氯化反应制备 乙基氯化物。该法由于副产物二氯二硫不稳定、易分解，并且与产物乙基氯化物互 溶，一般采用还原精制法，以硫化碱或亚硫酸钠为还原剂将二氯二硫还原成硫磺， 同时提纯产物乙基氯化物。
第三章 数据分析
3.1乙基氯化物生产工艺流程图如图1所示。
碱液
S、SOH22
S HS Na22
PS25精氯化物
CHOH 25Cl2粗氯化物S Cat硫化物
HCl
图1乙基氯化物生产工艺流程图
3.1.1硫化工段 由原料五硫化二磷与酒精在吡啶催化作用下，制得硫化物和硫化钠的阶段称为 硫化工段。
H2O(l)
操作过程
三氯硫磷和无水乙醇以1:3(摩尔比)通过流量计控制流量，连续加入反应器， 控制温度在25,30?停留反应35min,再经水洗，分层，得二氯化物，含量95鸠 上。然后将上述制得的二氯化物与无水乙醇加入反应釜，再把碱粉分三次加入物料 中，控制反应温度0,5?，当pH达到9,10时为反应终点，将反应物料抽至水洗 罐，用水洗涤，将过量的乙醇稀释至25%以下，分去洗涤水，得产品为乙基氯化 物，含量约为90%左右。收率71%(以二氯化物计)。大量的稀乙醇溶液经中和后用
乙基氯化物作为有机农药中间体，具有有机磷农药的毒性，对皮肤、眼睛及粘 膜有刺激作用，吸入蒸汽会引起气管炎和肺水肿，经皮肤吸收，也能引起中毒。主
要用于合成辛硫磷、对硫磷、苏化203、毒死蜱wk.baidu.com三唑磷和二嗪磷等有机磷农药重 要中间体。
1
淄博职业学院毕业论文
第二章 实验部分
2.1乙基氯化物的生产现状 目前合成乙基氯化物主要有两种方法，即:三氯硫磷法和五硫化二磷法。
、毒死蜱、三唑磷和二药的一种重要中间体，可用于合成辛硫磷、对硫磷、苏 化203
嗪磷等有机磷农药。目前国内工业化生产乙基氯化物主要采用五硫化二磷法， 即由五硫化二磷先与乙醇反应制得乙基硫化物，再经氯化制得乙基氯化物，副产物 氯化硫可用亚硫酸钠分解。本文简单介绍了乙基氯化物的发展、主要特性及应用， 详述了以五硫化二磷为原料，在吡啶催化下，生产乙基氯化物的现状。重点论述了 乙基氯化物的生产工艺过程。
1.乙基氯化物的特性
乙基氯化物即0,0-乙基硫代磷酰，分子量为188.6，分子结构式为
\
P
乙基氯化物工业品为无色透明液体，其中氯含量(m/m)%?98酸度(按
H2SO4)%?0.1水份%?0.5。沸点85?(1.33kpa),相对密度1.190(20?)， 折射率1.486(25?),具有似煤油或松节油气味。不溶于水，易溶于如苯、醇、醚、烃类等 有机溶剂中。乙基氯化物的化学性质比较活泼，极易与碱性物质及醇类等发生化学 反应，加热到120 ?以上易发生异构化反应，发生爆炸，在水中发生缓慢水解，对 铁有腐蚀性。