yh材料的表面防护.详解

3、化学除硫化氢
化学氧化剂和醛类能除去水中的硫化氢。油田水系统
中应用最普遍的氧化剂有氯、二氧化氯和过氧化氢，使用
的醛类是丙烯醛和甲醛。这些药剂也可用作为杀菌剂。 缺点： u 能严重地腐蚀钢，硫化氢和氧化剂反应的最终生成物 常常是胶体硫，它本身就有很强的腐蚀性； u 大多数水中也存在很多能与氧化剂反应的物质，从而 使得实际投加量要高出理论投加量。
第十一章
材料的表面防护
腐蚀、磨损和断裂是结构材料主要的失效原因。 腐蚀和磨损为渐变过程。 断裂为突变过程。
腐蚀主要由化学和电化学作用引起，而磨损强
调力学和运动因素。
1985年8月12日，日本一架波音747客机由于发生应力腐蚀
破裂而坠毁，一次死亡500多人。
1979年，我国某市液化石油气罐爆炸起火，死伤几十人。 美国的的阿波罗空间计划中，氧化剂N2O4的储罐使用高
3、二氧化碳的腐蚀
1）CO2腐蚀机理及腐蚀破坏的特征
阳极反应：Fe－2e Fe2＋ 2H++CO32H2 FeCO3+H2
阴极反应：H2O+CO2
2H++2e 阴极产物：Fe＋H2CO3
对于阴极析氢反应机制，目前有两种完全不同的观点。 一种是氢通过下式氢离子的电化学还原而生成： H3O++e Had＋H2O
如何进行介质处理：
包括除去介质中促进腐蚀的有害部分(例如锅炉给水的 除氧)、调节介质的pH值及改变介质的湿度等。
1、热力法除氧
根据气体的溶解定律(亨利定律)可知：气体在水中的溶
解度与该气体在液面上的分压成正比，在敞口容器中将水 温升高时，各种气体在该水中的溶解度下降。所以，将水 加热至沸点可以使水中的各种溶解气体解吸出来 。 热力法不仅能除去水中的溶解氧，而且可以除去水中 的其它各种溶解气体。此时，热力法除氧过程中，还会使 水中的重碳酸根发生分解，因为除去了水中的游离CO2， 2HCO3-→CO2+CO32-+H2O↑
(4)暴露时间 暴露时间的增长，硫化铁腐蚀产物逐渐在钢铁表面上
沉积，形成一层具有减缓腐蚀作用的保护膜。
(5)流速 海水流速越快，腐蚀速率越快。 (6)氯离子 氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表 面的形成。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺 陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核，加 速了孔蚀破坏。
Hale Waihona Puke Baidu
注入泵 氧经常通过泵的吸头，尤其是从不能保持正吸入压头 的地方进到注入系统。另一个进氧的渠道是离心泵的损坏 密封，如果密封垫出现泄漏，空气就被吸进泵内。因此应 将全部处理不含氧水的离心泵都装上加压吸入口密封。
5、阴极保护
定义 利用电化学原理，将被保护的金属设备进行外加阴极 极化降低或防止腐蚀；将被保护金属进行外加阴极极化以 减少或防止金属腐蚀的方法 。
和干电池不同的是，腐蚀电池的电极靠导电 金属表面始终短路着，一旦与其接触的环境介 质具有导电性就会有电流在局部电池阴、阳极 间流动； 腐蚀电池和干电池一样，电流流动是以消
耗
阳极金属为代价。
(a)Zn块和Cu块通 过导线联接 阳极Zn: 阴极Cu:
（b)Zn块和Cu块直 接接触（短路）
（c)Cu作为杂质分 布在Zn表面
将活泼金属或其合金连在被保护的金属 上，形成一个原电池，这时活泼金属作 为电池的阳极而被腐蚀，基体金属作为 电池的阴极而受到保护。
将被保护的金属与另一附加电极作为电 解池的两极，被保护金属为阴极
外加电流阴极保护法：将被保护金属与直流电源的负 极相连，利用外加阴极电流进行阴极极化。 牺牲阳极保护法：在被保护设备上连接一个电位更负 的金属作为阳极(例如钢设备上连接锌)，它与被保护金属 在电解质溶液中形成大电池，而使设备进行阴极极化。
氧对解吸出来的气体应能畅通地排走，否则气相中残留的 氧量较多，会影响水中氧的扩散速度，从而使水中的残留
含氧量增大。
2、化学除氧
化学除氧是往水中加人化学药品以除去水中的氧。常 用化学除氧药品有联胺、亚硫酸钠等。 联胺是一种还原剂，它可将水中的溶解氧还原： 2N2H2+O2→2N2+2H2O 反应产物N2和H2O对热力学系统没有任何害处。在高 温水中N2H2可将Fe2O3还原成Fe3O4、FeO和Fe，还能将 氧化铜还原成氧化亚铜或铜。联胺的这些性质可以用来防 止锅炉内铁垢和铜垢的生成。
海水总盐度高，电导率高，海水平均比电导率约为4×10-2S· cm-1， 远远超过河水(2×10-4S· cm-1)和与水(1×10-3 S· cm-1)的电导率。表 面海水氧浓度随水温度大体在5~10mg/L范围内变化。
2)、海水腐蚀的特点
X中性海水溶解氧较多，阴极去极化反应加快，促进钢的
腐蚀。
强度钛合金制造的，这是通过应力腐蚀试验选出的。但在运 行前的模拟试压（压力为规定值的1.5倍）中很快发生破裂，
原因是试验中使用的N2O4是不纯的，含有NO，而模拟实际
使用的N2O4纯度高，不含NO。经分析研究加入0.6%NO之 后才得以解决。美国著名的腐蚀学专家方坦纳认为，如果找 不到这个解决办法，登月计划会推迟若干年。
温度越高，加热时间越长，加热蒸气中游离的CO2浓 度越低，则重碳酸根的分解率越高，其出水的pH值也就 越高。 热力法除氧是在除氧器内用蒸气使水加热，除氧器的 结构主要应能使水和汽在除氧器内分布均匀、流动畅通以 及水、汽之间有足够的接触时间。在除氧过程中，水应加
热至沸点，否则水中的残留氧量会增大。此外，热力学除
硫化氢的浓度的腐蚀率几乎无影响。
(2)pH值
硫化氢水溶液的pH值将直接影响着钢铁的腐蚀速率。
通常表现出在pH值为6时是一个临界值，当pH值小于6时， 钢的腐蚀率高，腐蚀液呈黑色、浑浊。
(3)温度
钢铁在硫化氢水溶液中腐蚀率通常是随温度升高而增
大。在10%的硫化氢水溶液中，当温度从55℃升到84℃时， 腐蚀速率大约增大20%。但温度继续升高，腐蚀速率将下 降，在110~200℃之间最小。
6、阳极保护
将被保护设备与外加直流电源的正极相连，在一定的 电解质溶液中将金属进行阳极极化至一定电位，如果在此 电位下金属能建立起钝态并维持钝态则阳极过程受到抑制， 而是金属的腐蚀速度显著降低，这时设备得到了保护，这 种方法称为阳极保护法。对于钝化溶液和易钝化的金属组 成的腐蚀体系，可采用外加阳极电流的方法，使被保护金
第一节 材料的腐蚀与防护
一、概述
１.腐蚀定义：腐蚀是材料与环境之间因化学或电 化学反应而导致的破坏性侵蚀现象。 微观上表现为材料相态或价态发生变化；宏观上 表现为材料质量、强度等性能损失。
２.腐蚀分类 有多种腐蚀分类方法：
环境
腐蚀后材料表面形貌 腐蚀原因
３.腐蚀表示方法 反映材料腐蚀前后质量、厚度、机械性能等变化的 任何物理、电学或力学指标都可用来表示腐蚀发生的 速度。常采用腐蚀所造成的质量、深（厚）度或与腐 蚀过程对应的电量这三种指标表示。 最常用的单位是每年侵蚀的毫米（mm/a）或每天每 平方米侵蚀的克（g/m2.d）
井的气封
供水井和生产井都可能需要气封来防止氧的进入。最 容易进氧的部位之一是通向井底的电泵电缆。在供水井和 生产井中，关井后重新启动时最易进氧。关井时液位一般 升至环形空间，开井时液位降低，这时就会吸入氧。 阀杆及连接处 由于氧的扩散作用，氧能穿过水层迁移到上游和从低 压区扩散到高压区域，这是氧难以处理的原因之一。阀杆 和连接处等都是氧容易渗入之处，必须保持密封。
(4)流速的影响
高流速，腐蚀速率也越高。A.Ikeda认为流速为0.32m/s 是一个转折点。 (5)Cl-的影响 Cl-的存在不仅会破坏钢表面腐蚀产物膜或阻碍产物膜
的形成，而且会进一步促进产物膜下钢的点蚀。Cl-含量大
于3×104mg/L时尤为明显。
腐蚀的防护
如何合理选材：
①首先考虑介质的性质、温度、压力。 ②考虑设备的用途、工艺过程及其结构设计特点。 ③应考虑环境对材料的腐蚀以及产品的特殊要求。 ④还应考虑材料的性能。作为结构材料一般要求具有 一定的强度和塑性。 此外，在选材时还要考虑材料的价格和来源。
４.腐蚀研究的重要性
经济因素。 据工业发达国家统计，材料腐蚀
造成的直接经济损失大约占国民经济净产值
（ GNP）的 2%~4% 。我国中型油田每年因腐 蚀损失及腐蚀维修的费用超过一个亿。 节约资源，保护环境。
二、腐蚀理论简介 １.电极电位与材料腐蚀倾向
（１）腐蚀电池： 金属腐蚀可看作金属-环境界面无数个局部 电 池（腐蚀电池）作用的结果。
另一种是氢通过下列各式吸附态H2CO3被
直接还原而生成：
上述腐蚀机理是对裸露的金属表面而言。实际上，在 含CO2油气环境中，钢铁表面在腐蚀初期可视为裸露表面， 随后将被碳酸盐腐蚀产物膜所覆盖。所以，CO2水溶液对 钢铁腐蚀，除了受氢阴极去极化反应速度的控制，还与腐 蚀产物是否在钢表面成膜，膜的结构和稳定 性有着十分 重要的关系。
硫化氢水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。被 钢铁吸收的氢原子，将破坏其基本的连续性，从而导致氢 损伤。在含硫化氢酸性油气田上，氢损伤通常表现为硫化 物应力开裂(SSC)、氢诱发裂纹(HIC)和氢鼓泡(HB)等形式 的破坏。
3）影响腐蚀的因素
(1)硫化氢的浓度 当硫化氢含量为200~400mg/L时，腐蚀率达到最大， 而后又随着硫化氢浓度增加而降低，到1800mg/L以后，
杀菌剂。
(5)甲醛：甲醛也能和硫化氢反应除去硫化氢，但除去的 效果明显地低于丙烯醛。
4、隔氧技术
储水罐的气封 处理不含氧的水的全部水罐应该用一种不含氧的气体 来密封，如天然气或氮气。普遍采用0.5~1.0Pa正压，调 节器必须足够大，以保证在容器内液面最大下降速度时的 气体供给，必须装配压力/真空安全阀。 不应该是用油封，氧在油中的溶解度比在水中大得多， 并且能以惊人的速度扩散通过油层，最好的情况下，油层 仅仅能减缓氧的进入速度，而不能杜绝氧的进入。另一方 面，细菌也能常在油水界面上繁殖。
Zn → Zn2++2e（氧化反应） 2H++2e → H2 ↑（还原反应）
腐蚀电池的构成
（２）腐蚀电池产生的原因：
成分、组织、物理性质差异，造成材料局部
电势差，形成腐蚀电池。
异种材料组合结构实例
不锈钢胀管颈部的破裂-局部腐蚀
三、钢铁材料的腐蚀与防护 1、金属在海水中的腐蚀
1)、海水的物理化学性质
2、硫化氢的腐蚀
1）硫化氢电化学腐蚀过程
硫化氢只有溶解在水中才具有腐蚀性。在油气开采中 与二氧化碳和氧相比，硫化氢在水中的溶解度最高。硫化 氢在水中的离解反应为：
H2S HS-
H++HSH++ S2-
释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子， 促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。
2）硫化氢导致氢损伤过程
0.021MPa~0.21MPa时，
腐蚀可能发生。
(3)腐蚀产物膜的影响 当钢表面生成的是无保护性的腐蚀产物膜时，以“最
坏”的腐蚀速率被均匀腐蚀； 当钢表面的腐蚀产物膜不完整或被损坏、脱落时，会 诱发局部点蚀而导致严重穿孔破坏。 当钢表面生成的是完整、致密、附着力强的稳定性腐
蚀产物膜时，可降低均匀腐蚀速率。
除硫化氢的药剂：
(1)氯：氯气能用来和少量的硫化氢反应。 (2)二氧化氯：二氧化氯在工业水中作为杀菌剂使用，它 也能用来除去水中少量的硫化氢。 (3)过氧化氢：硫化氢也可以用于过氧化氢反应的方法除 去。在酸性或中性pH值条件下，如有催化剂存在时，能
急剧反应，生成游离的硫。
(4)丙烯醛：丙烯醛既是一种硫化氢除去剂，又是一种强
X海水电导率很大，海水腐蚀的电阻性阻滞很小，很容易 发生电偶腐蚀。 X因海水中氯离子含量很高，阳极的极化率很小，因而腐 蚀速率相当高。
X海水中易出现小孔腐蚀，孔深也较深。
3)、腐蚀因素
X氧含量 X流速：海水流速越快，腐蚀速率越快。 X温度：温度增加，腐蚀速度将增加。 X生物：生物的作用是复杂的，有的生物可形成保护性 覆盖层，但多数生物是增加金属腐蚀速度。
2）影响CO2腐蚀的因素
(1)CO2分压的影响 当分压低于0.021MPa 时腐蚀可以忽略；当CO2 分压为0.021MPa时，通常 表示腐蚀将要发生；当 CO2分压为 (2)温度的影响 当温度低于60℃时，以均 匀腐蚀为主；高于60℃时，腐 蚀速率由穿过阻挡层传质过程 决定，及垢的渗透率，垢本身 固有的溶解度和流速的联合作 用而定；60~110℃范围时，局 部孔蚀严重；高于150℃时， 腐蚀产物细致、紧密、附着力 强，于是有一定的保护性，则 腐蚀率下降。