第15章杂环化合物
有机化学大纲(应用化学专业)
《有机化学》课程教学大纲Orgonic Chemistry适用于四年制本科应用化学专业学分：6 理论学时：64一、课程的性质、任务和要求《有机化学》课程是应用化学专业的一门必修专业基础课。
本课程共64学时，4学分。
考试课。
有机化学课程的主要任务是：使学生通过本大纲所规定的全部教学内容的学习，较熟练地掌握有机化合物的基本性质、分类、命名、反应类型及机理、制备方法、鉴别和有几化合物之间相互转化的基本规律；培养学生初步具有选择有机化合物合成方法的能力及基本知识和理论，为工业分析与检验学科其他后续课程（高分子化学与物理、复合材料学和复合材料聚合物基体等）打下牢固基础。
同时授予学生特有的思维、推理方法，提高学生分析问题和解决问题的能力。
学习本课程后，要求学生应达到要求：1. 熟练掌握各类有机化合物的分类和命名。
2. 熟练掌握各类有机化合物的结构及其官能团的特征。
3. 掌握有机化合物的物理性质、化学性质以及鉴别方法。
4. 掌握各类主要有机化合物合成的主要方法。
5. 掌握某些重要的反应规则及反应历程。
6. 了解各类化合物在一定条件下相互转化的规律。
二、本课程与其它课程的关系、主要参考教材先修课程：无机化学、分析化学等教材名称：《有机化学》付建龙、李红主编化学工业出版社 2009.9年。
参考资料：《有机化学》天津大学编高等教育出版社。
《有机化学》高鸿宾编化学工业出版社（第三版）。
三、课程内容第一章绪论主要内容：有机化学和有机化合物的定义、有机化合物的特点、有机化合物结构理论、有机化合物的分类及研究方法。
第二章烷烃主要内容：烷烃的通式、同系列、同系物、烷烃的命名、烷烃的结构、烷烃的化学性质、杂化轨道理论、碳原子类型、氢原子类型及烷烃的应用。
重点与难点：杂化轨道理论第三章烯烃和二烯烃主要内容：烯烃及二烯烃的命名、异构现象、烯烃的结构、烯烃的物理性质及化学性质、烯烃的制备及用途、亲电加成及加成规则、诱导效应及共轭效应。
有机化学第十五章 杂环化合物
+
N
N
NO 2
N
N S O 3H
Br
B r2/H 2 S O 4
H+
+
N
N
B r 2 /CCl 4
OH -
Br Br
N
K MnO 4 /H +
CO 2 H
N
CO 2 H
H 2/P t N H
易发生亲电取代和氧化
5
8
N
易发生亲核取代和还原3
N +C3 H I
N
+ N C3 H I N
N
Br
+Br2 NH 2 N
1、亲电取代——困难：发生在β 位
混 酸 P hH室 温 P hN2O
混 酸
N2O
3 0 0 ℃ /1 天
N
N
H2SO4/H+g
220℃
N
N
SO3H
C3H N
H 2SO 4/K N3 O
100℃
C3H
C3H N
N2 O C3H
Br2/HcA Br NH 2 N
N—氧化物 δ+
NH 2 N
δ+
N
N+
吡唑和咪唑的分子聚合和互变异构：
b.p
水溶性
N
188
N
H N 263
N H
11 易溶
N
N
H
H
N
N
二聚体
N HN
N HN
N N
H
多聚体
嘌呤
N
N
N
NH
N
N
H 9—H
NH2
N
第十一章,第十二章,第十三章,第十四章有机化学名词解释
名词解释第十一章1.振动光谱——分子振动能级间的能量差比同一振动能级中转动能级之间能量差大100倍左右，他们大多在近红外区域内，因此称为红外光谱。
2.转动光谱——分子转动能级之间的能量差很小，转动光谱位于电磁波谱中的远红外及微波区域内。
3.红外吸收峰的位置——分子振动的频率决定分子所吸收的红外光频率。
4.红外吸收光谱——分子吸收红外光引起的振动和转动能级跃迁产生的信号。
5.红外光谱产生的条件——当一定频率的红外光照射物质时，如果分子中某一基团的振动频率正好与其相同，物质就能吸收这一频率的红外光从低能级跃迁到较高的能级，产生红外吸收光谱。
6.叁键和累积双键区——2500~2000 cm-1各种叁键基团和累积双键的伸缩振动区域7.氢键区——4000~2500cm-1含氢基团的伸缩振动区。
8.双键区——2000~1500 cm-1各种双键基团包括共轭双键以及苯基伸缩振动区域。
9.特征吸收峰——用于鉴定官能团存在的吸收峰。
10.特征谱带区——氢键，双键，叁键区的特征性强，所以4000~1500 cm-1的区域称为官能团特征频率区。
11.核磁共振谱——记录原子核对射频区电磁波的吸收，简称NMR。
12.质子磁共振谱——氢原子核共振谱，简称PMR。
13.化学位移——由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化。
14.自旋偶合——相邻碳上氢核的相互影响。
15.硝基化合物的还原——硝基苯在强酸介质中，用金属还原时，总是得到苯胺，用催化加氢也可得到同样的结果。
16.胺的碱性——胺与氨相似，氮原子上的未共用电子对能与质子结合，形成带正电的铵离子。
17.胺——可看作氨的衍生物，即氨分子中的氢原子被烃基取代的产物。
18.胺的烃基化——与卤代烃（通常为伯卤代烃和具有活泼卤原子的芳卤化物），醇等烃基化试剂作用，胺基上的氢原子被烃基取代。
19.胺的酰基化——伯胺和仲胺作为亲核试剂可与酰卤，酸酐等酰基化试剂反应，生成N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺。
第十五章 杂环化合物与生物碱
Kb： 2.5×10-15
2×10-4
15.3 六元杂环化合物
六元杂环化合物包括环中有1个杂原子的六元 杂环(如吡啶等)；环中有多个杂原子的六元杂环 (如嘧啶等)；以及稠杂环(如喹啉、嘌呤等)。 一、吡啶(C5H5N) 吡啶存在于煤焦油、骨焦油中，其衍生物广泛 存在于自然界。工业上主要从煤焦油的轻油部分提 取吡啶。 吡啶是具有特殊臭味的无色液体， bp115.5℃ ， 可与水、乙醇、乙醚等混溶。
1. 吡啶的结构
结构似苯，也是平面六边形分子(但不是正六边形)。 分子中 C—C键长139pm(与苯的相等)，C—N键长137pm， 介于一般的 C—N 单键 (157pm) 与 C=N 双键 (128pm) 之间。
139pm
139pm
137pm Pyridine Benzine
H
H
H
环中的N和C都 以 sp2 杂化轨道相互 以s 键相连。每个原 子余下的 p 轨道相互 平行重叠，形成环 闭共轭体系， p 电子 数为6，具有芳香性.
70%
NO2 NO2 S
5%
磺化: 95%H2SO4 25℃
(69%~76%)
S
SO3H
噻吩-2-磺酸
溴代: Br2 (或I2) 乙醇(稀释)/0℃
Br Br
Br Br
产物均为 四卤吡咯
硝化: CH3CO2NO2 乙酸酐/5℃
NO2 NO2 51% 13%
吡咯
磺化：吡啶.SO3 100℃
SO3H
吡咯-2-磺酸
亲电取代反应主要在2-位发生；若2、5两个位 置已有基团存在，则亲电取代在b位发生。
-0.06 -0.10 +0.32
这些杂环进行亲电取代反应时， 须用缓和的试剂在温和的条件下进行。
杂环化合物和生物碱-有机化学
溶解1份吡咯、呋喃及噻吩，分别需要17、 35、700份的水。 当五元杂环上连有羟基时，溶解度增大。
如： O
H3C O OH
S
S
OH
(1:35)
(1:20)
(1:700)
(1:16)
3. 杂环化合物的化学性质 (1)、亲电取代反 应
N H O S
HNO3
I2 NaOH
吡咯、呋喃、噻吩 α位取代
I
第四节 稠杂环化合物
稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂环稠合在一起的化 合物。常见的有喹啉、吲哚和嘌呤。
泳衣品牌
3 2 d ★ c
N
a b
N
1
N
★ b 2 a 3
N1
S
N
吡啶并[2,3-d]嘧啶
咪唑并[2,1-b] 噻唑
第二节
五元杂环化合物
五元杂环化合物包括含有1个杂原子的五元杂 环和含2个杂原子的五元杂环。 一、含1个杂原子的五元杂环化合物 1.结构
4 5 1N 3 2
4 5 3 2 4 5 3 2
OH
2．亲电取代反应
Cl2, AlCl 3 100 ℃ Br2, 浮石催化 300 ℃ 气相
Cl
3 氯吡啶
N
Br
3 溴吡啶
N
NO2
N
浓 H2SO4 HgSO4 催化， ℃ 220 混酸 300 ℃
3 硝基吡啶
N
SO3H
吡啶 3 磺酸
N
3．氧化还原反应
（1）氧化反应
COOH N β 吡啶甲酸（烟酸） HNO 3 N COOH N α 吡啶甲酸
由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均。
杂环化合物
在环上含有杂原子(非碳原子 的有机物称为杂环化合物 在环上含有杂原子 非碳原子)的有机物称为杂环化合物。 非碳原子 的有机物称为杂环化合物。 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 一、 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
三元杂环 四元杂环 五元杂环
O
O
O
O O
(环氧乙烷 环氧乙烷) 环氧乙烷 (β-丙内酯 丙内酯) 丙内酯
AcO-
O
AcONO2 -5~-30℃ ℃
O
H NO2
H AcO
H O NO2
Pyridine
NO2 O 35%
HNO3/(CH3CO)2O
混酸
N H
N H
NO2
S
S
NO2
13
第十二章 杂环化合物
(3)磺化 (3)磺化
呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡 呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－ 啶与三氧化硫加合物进行反应
呋喃、噻吩和吡咯通常用较温和的硝化试剂－ 呋喃、噻吩和吡咯通常用较温和的硝化试剂－硝酸乙酰 酯在低温下进行反应； 酯在低温下进行反应；
O O CH3COCCH3 + HNO3 O CH3CONO2 O + CH3COH
呋喃在此反应中先生成稳定或不稳定的2,5-加成产物, 呋喃在此反应中先生成稳定或不稳定的2,5-加成产物, 2,5 然后加热或用吡啶除去乙酸,得硝化产物。 然后加热或用吡啶除去乙酸,得硝化产物。
N H
N
N H
N H
噁唑
噻唑
咪唑
第十二章 杂环化合物
吡唑
2
六元杂环
N N N O
吡啶
苯并杂环
含氮及杂环化合物
2598 含氮及杂环化合物内容提要本章主要讲述含C 、H 、O 、N 、X 等原子的化合物，着重阐述硝基化合物，胺类化合物以及胺的衍生物。
一些简单实用的杂环化合物也是本章学习的重点。
从结构上理解它们的性质，且掌握这些化合物的应用价值。
有机化合物除了含C 、H 外，还可含O 、N 、X 等杂原子。
前面讨论了含O ，X 的有机化合物，本章着重介绍有机含氮及杂环化合物。
前面章节中学过了腈、酰胺等含氮化合物，本章重点讨论硝基化合物、胺、季銨盐、重氮化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。
它们的一般结构通式为：R-NO 2(Ar-NO 2) R-NH 2(Ar-NH 2) R 4N X ArN 2X(RN 2X) Ar-N=N-Ar(Ar')硝基化合物胺季銨盐类重氮化合物偶氮化合物由结构通式可知它们是不同氧化态的含氮有机物，因此，它们的性质和制备方法既有区别又有关联。
此外，本章还讨论C 与杂原子(如O 、N 、S)组成的环状化合物，即杂环化合物。
8.1 硝基化合物8.1.1 硝基化合物的命名和结构特征分子中含有硝基－NO 2的化合物称为硝基化合物，结构通式为：R-NO 2(Ar-NO 2)。
硝基化合物从结构上可看作烃的一个或多个氢原子被硝基取代的产物，可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物，脂肪族硝基化合物又可分为伯、仲、叔硝基化合物。
硝基化合物的命名类似于卤代烃，即以硝基为取代基命名，例如：CH 3NO 2CH 3CHCH 3NO 2CH 3O 2N硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基甲苯在硝基化合物中，N 原子为sp 2杂化态，形成三个共平面的σ键，未参加杂化的具有一孤对电子的p 轨道与两个氧原子的p 轨道形成π43共轭体系。
两个N=O 键是等价的。
但习惯上写成R N， 也有的写成R NO 。
硝基甲烷分子的键长和键角为：H 3CNO OC －N 147pm ，N －O 122pm ，∠ONO 为 127°两个N －O 键的键长相等，说明它们没有区别。
第15章 杂环化合物
54
6
3
7
N2
81
异喹啉
isoquinoline
[命名] 音译名
（Imidazole）
H N
（ Thiophene）
O
S
S
H
H
N
NN
N
N
吡咯 呋喃
（Pyrrole）（Furan）
噻吩 噻唑 咪唑 吡唑
（ Thiazole）
（Pyrazole）
N N
N
吡啶Pyridine
喹啉Quinoline
异喹啉Isoquinoline
CH3COONO2
O
- 5~30oC
O NO2
(35%)
CH3COONO2
N H
OH-,5oC,Ac2O
N NO2 + H (83%)
NO2
N H
(7%)
当呋喃或吡咯环上连有吸电子基团时，环的稳定性
增 加，可用一般方法硝化。
O2N
N H
CCH3 O
HNO3 H2SO4
O2N
N H
CCH3 + O
N H
吡啶N
P
N
SP2
N 吡咯N
P
H
SP2
C
呋喃O(噻吩S)
P
P
SP2
SP2
“多π”芳杂环———六个电子由五个原子分配，每个碳 原子的电子云密度比苯环高，故亲电取代比苯容易。
H
O
S
N
2.33 10-30C.m 1.70 10-30C.m 6.03 10-30C.m
N原子
给电子共轭>> 吸电子诱导。
吡啶N：吸电子诱导+吸电子共轭
第十五章-杂环化合物
AcONO2
N
Ac2O, oC
H
AcONO2
S
Ac2O-AcOH, 0oC
N
NO2 +
H
83%
S
NO2 +
60%
NO2
N H 17%
NO2
S 10%
• 呋喃发生加成反应（共轭烯烃性质）
AcONO2
O
5 ~ 30oC
AcO O NO2
加成
碱或 HOAc
消除
O NO2
10-羟基喜树碱 （抗癌药） HO O
SS
H2O
SS
TTF
HgOH
NaO
O
O
Br 红汞
Br CO2Na
Br
NaO
O
O
Br
曙红 （红墨水）
Br CO2Na
杂环化合物的类型
芳香杂环
N
O
S
重点内容
N
N
H
H
N
N
N
N
N
N
N H
N
普通杂环
O
环醚，内酯，内 O
O
酰胺，环状酸酐
N OO OO O H
§15.1 杂环化合物的分类、命名
AE
位取代
E+
A
E A
E H
H+
A
中间体只有二个主要共振式， 中间体较不稳定
E A
对亲电取代反应活性的解释
i. 由五员杂环的结构分析 杂原子起给电子基的作用，环上的电荷密度比苯环大
ii. 由中间体的稳定性分析
E+
A
第十五章杂环化合物
10
吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性较 大，从而使环上的电子云密度降低 ，故其亲电取代反应性能 不但比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的β-位。 这一特性很类似于硝基苯。
综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性， 但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到 低的顺序是：
此外，根据环上各键的键长并不相等，说明杂环中的电子密 度没有完全平均化芳香性弱于苯环。其电子密度的变化情况类似
7
于苯胺。
2、缺电子体系—六元杂环 A. 吡啶是典型的六元杂环化合物，环原子以sp2方式杂化。 B. 每个原子的未参加杂化p轨道上均只有一个单电子，组成 大Π键，符合4n+2休克尔规则，六元杂环化合物同样具有 芳香性。
B r2/C H 3C O O H
S
00C
S Br
15
D. Friedel-Crafts反应 主要是酰基化反应，烷基化反应得到混合物。
结论：五元杂环化合物的亲电取代反应活性高，所以，
一般选用弱的亲电试剂、在低温条件下、采用溶剂稀释
时反应，以防止五元杂环化合物氧化或聚合。
16
2、加成反应 A. 亲双烯加成反应 （了解内容）
8
二、杂环化合物的芳香性 具有闭合环结构，具有环多烯结构，具有共平面或近似平
面结构，π电子数符合4n+2规则。符合休克尔规则，因此具有 芳香性。 具有芳香性的杂环与苯环的异同点 1、五元杂环化合物
(1) 由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合 物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化 合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：
康尼查罗反应
有机化学第15章
（抗癌药） HO O
SS
H2O
SS
TTF
HgOH
NaO
O
O
Br 红汞
Br CO2Na
Br
NaO
O
O
Br 曙红 （红墨水）
Br CO2Na
杂环化合物的类型
芳香杂环
N
O
S
N H
N H
H
NN
N
N
N
N
N
N
普通杂环
O
O
O
N
OO O
O
H
环醚，内酰胺，环状酸酐，内酯等
OO
§15.1 杂环化合物的分类、命名
杂环分类:
+
S
（Hale Waihona Puke 量） 反应快H2SO4 r. t.
S SO3H 溶解于硫酸中
（3）五员芳杂环的Friedel-Crafts反应
(CH3CO)2O
N H
(CH3CO)2O
O
BF3
(CH3CO)2O
S
SnCl4
COCH3 N H
2-乙酰基吡咯
COCH3 O
2-乙酰基呋喃
COCH3 S
2-乙酰基噻吩
2）五员芳杂环的加成反应
H3C 4
3
N
5
2
N1
H
4-甲基咪唑
10
3. 含两个不同的杂原子：按O, S, N顺
3
N
4 序编号
2 S 5 CH3 5-甲基噻唑
1
4. 特殊编号
5 6
4 3
7
2
N
8
1
喹啉
Quinoline
5 6
杂环化合物
噻吩
噻唑
N
N H
吡咯
N
N H
咪唑
N H
N
吡唑
六元杂环
N
吡啶
N
嘧啶
O
吡喃(无芳香性)
苯并杂环
N N
N H
N N H
吲哚
N
喹啉
N
异喹啉
杂环并杂环
嘌呤
记 忆 口 诀：
氮五吡咯六吡啶；
间氮咪唑和嘧啶； 吲哚喹啉左并苯； 嘧咪相稠是嘌呤。
指出下列杂环化合物中，各含有哪些 杂环母核？
NH N N N H CH2 N
属于富电子结构 结构决定性质，五元杂化富电子结 构会决定它们与苯环哪些性质上的 不同呢？
三.化学性质—3.亲电取代反应 重点
亲电取代活性与环上电子云密度有关—— 电子云密度越大，带正电的亲电试剂的进 攻越容易。 *1 亲电取代反应的活性顺序为：
N H
>
O
>
S
>
吸电子诱导：O(3.5) > N(3.0) > S(2.6) 给电子共轭：N > O > S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少
*2 杂原子和取代基的定位效应
A 杂原子的定位效应：邻位
取代反应主要发生在α-C 上
B 取代基的定位效应：以噻吩为例：
(1) α- 位上有取代基
X = o、 p - 定位基
3 5
Y = m - 定位基 (主) (次)
5 4
(次 ) X
(主 )
S
S
Y
(2) β- 位上有取代基
X = o、 p - 定位基 X (次)
黄连素（小檗碱）是喹啉类生物碱，存在于黄连、黄柏和三颗针等植物
第15章 杂环化合物
4 5 3
O
1
2
(β) (α)
(β) 4 (α ) 5
3
S
1
2
(β) (α)
(β) (α)
4 5
3
N H
2
(β) (α)
1
furan（呋喃）
thiophene（噻吩）
pyrrole（吡咯）
(β) (α ) 6
5
4 (γ) 3 2
N
1
(β) (α )
4 5
N3 N H
2 1
4 5
N3 S
9
8
7
6
5 δ
4
3
2
1
0
吡啶的 1H NMR谱
从它们核磁共振图谱上的化学位移可知，呋喃、吡咯、噻吩 和吡啶上的π电子产生很强的磁各向异性效应。它们的质子都 是位于与外加磁场方向一致的去屏蔽区。它们环上质子的化 学位移与苯环上的质子相当。
15.4 五元杂环化合物的性质 15.4.1 呋喃的性质
呋喃是一种无色液体，在酸性条件下不稳定，容易发生 开环等反应。所以呋喃的硝化反应和磺化反应要在特殊条件 下进行。呋喃蒸汽遇到被盐酸浸过的松木片时呈深绿色，利 用此反应可检验呋喃的存在。 （1）呋喃的取代反应 （A）卤代反应 呋喃进行卤代反应比苯活泼，它的氯代反应在常温下进 行时会生成二氯代物，即使在低温下进行，也难避免二氯代 物的生成。溴代反应通常也要加溶剂稀释，以降低反应活性， 防止反应剧烈而使呋喃环破坏。
构成环状化合物的原子，除了碳原子以外，还包含有 其它原子的化合物叫杂环化合物，这些其它原子被称为 杂原子，最常见的杂原子是O、S、N等。例如，下列化 合物都是杂环化合物：
O O N H S O N H O
杂环化合物-全
H C H CH C CH A H H
N H
O
A
• 杂原子的性质 • 杂原子对环的影响
S
含一个杂原子的五元单杂环
吡咯、呋喃、噻吩的一般性质 1. 亲电取代反应
Π56共轭体系，因此亲电取代反应速率比要苯快得多 亲电取代反应发生的位置： α-位 取代位置
E
E+ +
稠杂环 有固定的编号顺序，通常从一端开始依次编号 嘌呤除外 共用C一般不编号 杂原子尽可能取小编号，并遵守杂原子的优先顺序
4 5 6 7 N1 H 3 2
5 6 7 8
4 3 N 1 2
6 7
5
4 3 N2
6 1N 2
5
7 NH 8
8
1
N 4 N 9 3
吲哚(indol)
喹啉(quinoline)
异喹啉(isoquinoline)
引言 已经学过的杂环化合物
这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。
本章介绍的是具有不同程度芳香性的杂环化合物 ----芳杂化合物
主要学习内容
1. 含一个杂原子的五元芳杂化合物 （吡咯、呋喃、噻酚） 2. 含一个杂原子的六元芳杂化合物 （吡啶） 3. 含一个杂原子的双环芳杂化合物 （吲哚、喹啉、异喹啉）
基础： 按照IUPAC（1979）保留45个杂环的俗名与半俗名 我国多采用“音译法” 特定杂环的命名规则
单杂环 从杂原子开始顺着环编号；环上只有一个杂原子时，有时也把 靠近杂原子的位置叫α位，其次为β位，再次为γ位 五元单杂环 六元单杂环
4 5
O 1
3β
4
S 1
3β 2α
4 5 1N H
芳香杂环化合物
+ PhCOCl N
15
3. 亲电取代反应 氮原子的电负性较大，所以π电子云向氮原子发 生共轭偏移,表现在性质上： 亲电取代困难，与硝基苯相当,主要在β位 亲核取代容易，主要在α位和γ位
0.87 γ 1.01 0.84 N 1.43
+ N O
34
吡啶环可优先被还原。
H2,Pt,H2O N 或H2,RaneyNi H2,Pt,HOAc N 或Sn-HCl,或 Na,EtOH N H N H 十氢喹啉 1,2,3,4-四氢喹啉
（三）喹啉及其衍生物的合成（重点）
喹啉及其衍生物的合成方法 有多种，广为人知的方法是 Skraup合成法。该法由捷克化 学家Zdenko Hans Skraup的 名字命名。
N
喹啉 quinoline
第一节 六元杂环化合物
一、吡啶：苯环的一个CH换成氮原子 • 具有特殊臭味的无色液体。 • 其衍生物是许多天然药物、染料、维生素和生 物碱的基本组成部分。 • 从煤焦油和骨焦油中可分离得到吡啶及其衍生 物
9
（一）、命名：
母体的命名是外文名称的音译，并加口字旁， 表示为环状化合物，命名时杂环上各原子的 编号自杂原子开始，作为1。也可以将杂原子 旁的碳原子依次编α、β来命名。
+ N PhLi N + Ph LiH
Chichibabin反应
N + NaNH2 NH3 N + H2 H2O + NHNa N NH2
21
（4）α-位或γ-位存在好的离去基团(如-Cl, -Br, -NO2等)时，可与较弱的亲核试剂（NH3,OH,MeO- 等)反应。
杂环化合物——精选推荐
第十六章杂环化合物和生物碱学习要点：掌握各类常见杂环化合物如呋喃、噻吩、吡咯、吡啶等的结构、命名和化学性质，了解常见生物碱的分类及提取方法。
环状有机化合物中，构成环的原子除了碳原子外还有诸如氮、氧、硫等其它原子，该类结构的化合物一般具有芳香性，这类有机化合物都属于杂环化合物。
组成杂环的原子除碳原子以外都叫杂原子。
杂环上可以具有一个、两个或者多个杂原子。
杂环氢化后可以形成饱和的或者部分饱和的环。
习惯上把这种氢化后的环看作杂环的衍生物。
如：四氢呋喃可以看作呋喃的衍生物。
所以含有这些环的化合物，不论饱和的、不饱和的或者芳香结构的都可以称为杂环化合物。
O O四氢呋喃呋喃tetrahydrofuran furan至于某些含有杂原子的环状化合物如：环状酸酐、内酯、环氧乙烷等，因它们的性质同酐、酯、醚，所以习惯上不看作杂环化合物。
第一节杂环化合物的分类和命名杂环类化合物可以按照芳香性分为非芳香性杂环和芳香性杂环两大类。
非芳香性杂环化合物具有环内杂原子所具有的典型性质，例如：四氢噻吩是典型的硫醚，六氢吡啶是典型的胺类化合物。
S N H四氢噻吩六氢吡啶tetrahydrothiophene piperidine杂环类化合物按照环来分类可以分为单杂环和稠杂环两大类。
常见的单杂环为五元杂环和六元杂环。
稠杂环是由苯环与单杂环或由两个以上的单杂环稠合而成的。
杂环的命名常用音译法。
按照外文名词音译，用带“口”字旁的同音汉字表示。
例如：O 呋喃N 吡啶SNH噻吩thiophene吡咯pyrroleNNN嘧啶pyrimidine喹啉quinolineN H吲哚indolefuranpyridine如杂环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起依次用1，2，3，4，5等（或α,β,δ等）编号。
如杂环上不止一种杂原子时，则从O ，S ，N 顺序依次编号。
编号时杂原子的位次数字之和应最小。
例如：N H N2-羧基咪唑COOH12345N H N 123453-苯基吡唑表16-1常见杂环化合物的分类和名称对于没有特定名称的杂环，可以看作是相应碳环中碳原子被杂原子取代的衍生物来命名。
高教版 有机化学 第十五章 周环反应 课件ppt
H CH3 H CH3
CH3
△
对旋
顺旋
HH CH3
6
(Z,E)-2,4-hexadiene
H
hv
对旋
H
H
H
△
H
80℃
顺旋
H
7
(乙)4n+2个π电子体系
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
△
CH3 H
H CH3
CH3 h ν
顺旋
对旋
H H CH3
CH3
CH3 H H CH3
N Ph N H COOR Ph
+
-
顺丁烯二酸酯
H ROOC
Ph C N NPh
Ph
+
-
N N Ph
反丁烯二酸酯
H ROOC
COOR H 30
对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不 同方向时，生成两种异构体。
Ph H
H Ph H MeOOC N N H COOMe
C N N
-
+
H C C MeOOC
35
（甲）[1,n]移位反应
3 4
CH 2 [1,5] 氢移位 H △ CD 2
5
2 1
CD2H
CH3 C9H17
CH3 C9H17 7 H2CH 6 5 4 1 2 3
[1,7] 氢移位 HO
H2CH
HO
36
1
3 2 OAc H
1,3碳移位
D
CH3 2 CH3 1 5
300 C
CH 3
ψ
2
HOMO (顺旋成键）
有机合成：杂环化合物
学
性
质 利用此反应可分离、提纯吡啶，也可用吡啶
吸收反应中所生成的酸。
36
1. 碱性和成盐反应
吡 啶 吡啶还可以与三氧化硫和三氧化铬形成复合物：
的
3
3
化
学
3
温合的磺化试剂，也可用作氧化剂
性
质
3
3
温合的氧化剂，可使羟基氧化在醛的阶段
37
2.与卤代烃/酰卤/酸酐反应
吡
啶
与卤代烃反应成季铵盐
的
化
学
1.选择基本环。 附加环［数字-英文字母］噻唑 2.标注基本环的稠合边。附加环［数字-d］噻唑 3.标注附加环原子。 附加环［1,2-d］噻唑 4.写上附加环。 苯并［1,2-d］噻唑
1 cN db 2 Sa
苯并［d］噻唑 【苯环稠合边可略去】
24
2. 标识稠合边 附加环［数字-英文字母］基本环
1.选择基本环。 附加环［数字-英文字母］呋喃 2.标注基本环的稠合边。附加环［数字-b］呋喃 3.标注附加环原子。 附加环［2,3-b］呋喃 4.写上附加环。 噻吩并［2,3-b］呋喃
15
①从杂原子开始编号，杂原子位次为1。当环上只有一个
杂原子时，也可把与杂原子直接相连的碳原子称为α位， 其后依次为β位和γ位。
2-呋喃甲醛（糠醛）
8-羟基喹啉
(α-呋喃甲醛)
（不叫8-喹啉酚）
16
②若含有多个相同的杂原子，则从连有氢或取代基的杂 原子开始编号，并使其他杂原子的位次尽可能最小。
（4-甲基咪唑）
1. 选定基本环
2. 对稠合边进行表征
3. 对周边（整体分子）
1
进行编号
3
2
21
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3提取方法
4代表物
从茶叶中提取咖啡因
目的和要求
➢了解并掌握如何利用升华方法纯化固体产物的 方法和原理。
➢了解从茶叶中提取咖啡因的原理和方法，并学 会从天然产物中分离纯化有用成分的方法。
➢掌握用恒压滴液漏斗或索氏提取器液-固萃取 装置的安装及其操作
➢冷却后，擦去沾在边上的粉末，以免在升华时 污染产 物。将口径合适的玻璃漏斗罩在隔以刺有许多小孔滤纸 的蒸发皿上，用砂浴小心加热升华。
实验步骤
➢控制砂浴温度在220℃左右（此时纸微 黄）。当滤纸上出现许多白色毛状结晶 时，停止加热，让其自然冷却至100℃左 右。
➢小心取下漏斗，揭开滤纸，用刮刀将纸 上和器皿周围的咖啡因刮下。残渣经拌 和后用较大的火再加热片刻，使升华完 全。合并两次收集的咖啡因，称重并测 定熔点。纯粹咖啡因的熔点为234.5℃。
提取液蒸馏回收乙醇
粗提取液
炒干
咖啡因 升华收集 粗提取物
实验步骤
➢如图安装好连续提取装置。恒压滴液漏斗下端塞少许脱 脂棉（勿塞太多太紧，否则液体流速慢），称取10 g茶 叶，研细后，放入恒压滴液漏斗中。
➢关闭恒压滴液漏斗的活塞，在圆底烧瓶中加入60 mL 95%叶。
15.5.2取代反应 五元杂环主要发生在α位。
15.5.2取代反应 六元杂环主要发生在β位。
15.5.3加成反应
因芳香性比苯弱，加成比苯易，产物失去 芳香性，碱性似仲胺。
15.5.4氧化反应
15.5.5鉴别反应
15.6 生物碱
1生物碱：存在于动植物体内，对人和动 物具有 强烈生理功能的碱性含 氮有机化合物。
咖啡因的提取原理
茶叶中含有咖啡因，约占1~5%，另外还 含有11~12%的丹宁酸（鞣酸），0.6%的色素 、纤维素、蛋白质等。为了提取茶叶中的咖啡 因，可用适当的溶剂（如乙醇等）在脂肪提取 器中连续萃取，然后蒸去溶剂，即得粗咖啡因 。粗咖啡因中还含有其它一些生物碱和杂质（ 如单宁酸）等，可利用升华法进一步提纯。
➢待漏斗中液体积聚一定量之后，打开漏斗活塞，使提取 液回流入圆底烧瓶内。
➢关闭漏斗活塞，使回流液再进入滴液漏斗浸泡茶叶，积 累一定量后再放入圆底烧瓶。如此反复数次直至浸泡液 颜色变得较浅。
实验步骤
➢最后一次将烧瓶内的乙醇蒸入滴液漏斗后，回收蒸出的 乙醇，烧瓶内剩余~10 mL液体。
➢将残液倒入盛有4 g氧化钙的蒸发皿中，将蒸发皿置蒸 汽浴上用玻棒翻炒至干。然后再用石棉网隔酒精灯焙炒 片刻以除去全部水分。
➢【其他名称】咖啡碱；茶素； Chffeine ， Thein ； Guaranina ， Methyl ； Thtobromine 。
➢咖啡因具有刺激心脏、兴奋大脑神经和利尿等作用，因 此可用作中枢神经兴奋药。它也是复方阿司匹林（APC） 等药物的组分之一。
➢具成瘾性，长期大剂量摄入会损害肝、肾、胃等内脏器 官。
主要仪器与试剂
仪器：100 mL圆底烧瓶，水浴锅，直形 冷凝管，蒸发皿，表面皿，玻璃漏斗，锥 形瓶，温度计，烧杯，简易连续提取器 等。
试 剂 ： 茶 叶 （ 10 g ） ， 95% 乙 醇 （ 60 mL），氧化钙（4 g）
提取装置
索氏提取器
恒压滴液漏斗 代替索氏提取 器
实验步骤
流程图：
回流提取 茶叶末 95%乙醇
注意事项
➢若有玻璃仪器置烘箱烘干，必须注意磨口（活）塞不可 塞上后放进烘箱，如滴液漏斗的活塞必须拔出后放入烘 箱。否则经过温度变化易造成开裂或冷却之后无法打开。
➢回流萃取过程中滴液漏斗可能会出现无法旋转的状况， 可用木塞轻敲即可。
➢翻炒时应尽量炒干，否则升华时会有烟雾，造成污染。
➢注意控制升华温度，不可太高。
关于咖啡因
咖啡因： H 3 C
O
O
N3 4 5
2
6
1
N
CH 3
CH 3
N
7 8
9
N
1, 3, 7-三甲基-2, 6-二氧嘌呤
无色针状晶体，易溶于氯仿（12.5%），水（2%） 及乙醇（2%）等。在100℃时即失去结晶水，并开 始升华，在120℃升华显著，178℃升华很快。
关于咖啡因
➢【历史】1820 年由林格（ Runge ）最初从咖啡豆中提 取得到，其后在茶叶，冬青茶中亦有发现； 1895 ～ 1899 年由易 ·费斯歇（ E.Fischer ）及其学生首先完成合成过 程。我国于 1950 年从茶叶中提得， 1958 年采用合成法 生产。
Thank You
15.3 五元杂环化合物 结构
分析
芳香性
15.4 六元杂环化合物的结构
分析
15.5化学性质 15.5.1酸碱性
吡咯： 碱性（pKb= 13.6）＜苯胺（pKb=
9.3），孤电子对参与共轭，H+易解离显弱酸 性→与固体强碱成盐。
吡啶：碱性（pKb = 8.8）＞苯胺，孤电子对 未参与共 轭，能吸H+,与强酸、碘代烷可成盐、 季铵盐。