乳液聚合(张子勇,暨南大学)

聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由 基进入引发聚合的条件
液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗
成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径： 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程
均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体 液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散 进入形成聚合物乳胶粒的过程
聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚 合分为三个阶段：
Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段
乳胶粒
不断增加 恒定
恒定
胶束
直到消失 －
－
单体液滴 数目不变 直到消失 －
体积缩小
RP
不断Βιβλιοθήκη Baidu加
恒定
下降
Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降
90℃每秒每L 产生2.5×1015自由基
要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如
过硫酸盐－亚铁盐体系：
-O3SOOSO3- + Fe2+
-O3SO + SO42+ + Fe3+
聚合可在室温引发，反应热可加热到50～80℃，并需要冷却 以免过热。为了获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂
乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液 的物质，属于表面活性剂
➢ 阳离子型
极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用
➢ 两性型
兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐
➢ 非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物
PVA
对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
❖ 引发剂
乳液聚合的主要引发剂为水溶性的
最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是 过硫酸铵
-O3S O O SO3-
2 -O3S O
-O3S
O + CH2
CH
-O3S
C O CH2CH3 O
O CH2
CH
C O CH2CH3 O
在pH值10，0.01mol / L中，50℃每秒每L 产生8.4×1012自由基
分子通常由两部分组成
亲水的极性基团 亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中
达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约 50～150个分子），称为胶束
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103 N
n kp[ M NA
]
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 n 0.5
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
胶束的形状
球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 ～ 50Å
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
体积增至 60 ~100Å
相似相容，等于增 加了单体在水中的 溶解度，将这种溶 有单体的胶束称为 增容胶束
体积约为 10000Å
周围吸附了一层 乳化剂分子，形 成带电保护层， 乳液得以稳定
乳化剂的分类
➢ 阴离子型
烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠
4 乳液聚合动力学
（1）聚合速率
动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为
Rp = kp [ M ] [ M·]
在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L
[ M·]与乳胶粒数有关
考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：
[M] 103 N n NA
N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3
涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体
乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很 少用于建筑涂料，而是用于纸张 偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗 透性 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力 和提供交联点
乳液聚合
1. 乳液聚合介绍
乳液聚合
单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态 进行的聚合反应
聚合场所
在胶束内
乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易
优点
可在低温下聚合
Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶
缺点
要得到固体聚合物，后处理麻烦， 成本较高
难以除尽乳化剂残留物
2. 基本组分
单体
主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型
是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力
是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平 衡时温度。
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以 分子溶解和胶束两种状态存在
C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃;
3. 乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发 剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
➢ 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 ➢ 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 ➢ 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
Rp
103 N kp [ M 2NA
]
讨论:
对于第二阶段
Rp
103 N kp [ M ] 2NA
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；
单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使 乳胶粒内单体浓度恒定