染料化学 2009版 第04讲 第03章 颜色结构

《染料化学》2009 原始教程第4讲第3章染料的颜色和结构第3章染料颜色和结构（Color and Constitution of Dyes）

本章分4个小节进行介绍：

§3.1 吸光现象和吸收光谱曲线

§3.2 吸收光谱的量子概念

§3.3 染料发色的两种理论

§3.4 染料颜色与结构的关系

通过本章学习，要掌握以下内容：

1、侧重掌握染料发色的价键理论，即共振理论。它可以定性地解释发色团与助色团在染料结构中与颜色的关系，即描述它们是如何产生深色效应、浓色效应、浅色效应、淡色效应的，以及这些效应和最大吸收浓长λmax和最大摩尔吸光系数εmax 之间的关系。

2、了解染料发色的分子轨道理论。它试图定量描述染料发色机制，由于染料发色本质的复杂性和多元性，尚难以通过理论计算求出染料的λmax，但是它对进一步解释结构与颜色的关系提供了强大的理论基础。

3、掌握染料颜色与介质性质的关系。一般来说，当激化态染料分子为极性共振结构时，极性溶剂将产生深色效应；当基态染料分子显极性结构时，非极性溶剂将产生深色效应。上述结论，反之亦然。

4、尝试由染料结构与颜色的关系解释一些官能团，如吸电子基团、供电子基团、隔离基团在染料结构设计中的运用，判断染料结构与其颜色的关系，比较不同结构的染料其颜色的深浅和浓淡取向等。

5、物质的吸收特性和吸光曲线，由染料的吸光曲线分析染料。

《染料化学》2009 原始教程 第4讲 第3章 染料的颜色和结构 §3.1 吸光现象和吸收光谱曲线

一、概念述语

光——可产生色感的电磁波。习惯上称产生色感的电磁波谓之可见“光”，如红光、

紫光等，不可见的电磁波谓之辐射“线”，如红外线IR 、紫外线UV 等。

色——视觉对可见光的感受。物质对光的选择吸收便显现了物质的颜色。

发色团——结构中能吸收可见光波的吸电子基团。它以提升染料的λmax 为主导。 助色团——接在π共轭体系上的供电子基团。它以提升染料的εmax 为主导。

全色——连续光谱依自然比例混合后的颜色。可见光波全波段（380-780nm ）的光按

自然比例混合后可以得到白色(指人类视野)，反过来，白色光通过色散可

以得到一段连续光谱（红、橙、黄、绿、青、蓝、紫）。

补色——可见光波被选择吸收后所剩余的光波。也可以理解为剩色和残色，吸收的

光波和剩余的光波互为补色。

补色图——P51，T3-1，一种人为的将补色

关系列成对角线关系的色谱图。

——通常，人们利用染料的稀溶液，

如50mg ∕L ，对于分子量为500的染料，

其摩尔浓度为1×10-4mol ∕L ，来研究染料

的吸光特性。 二、吸收定律

吸收定律（Lambert-Beer 定律）

在稀溶液中，若不计溶质分子之间的和溶质与溶剂分子之间的相互作用，透射光强I λ与入射光强I 0之间成自然对数关系，这是Lambert 和Beer 通过大量实验和理论归纳与计算而得出的研究结果。即：

I λ=I 0 ℮ -k’c l (1)

式中：I λ——透射光强；I 0——入射光强；k’——线性常数；

c ——溶液浓度mg ∕L ；l ——光程长cm 。

将（1）式化成常用对数形式，则：I λ∕I 0=10 -k’ c l

∕ 2.303

《染料化学》2009 原始教程第4讲第3章染料的颜色和结构

为了简便起见，人们定义：透光率T=Iλ∕I0，吸光系数k=k’/2.303，则：

T=10 -k c l——→-lg T=k c l——→ lg T -1=k c l (2)

再定义：吸光度A=lgT -1，则：

A=k c l (3)

（3）式中浓度c是以mg∕L计量的，若以摩尔浓度mol∕L来计量之，则：A=εc l——→ε=A∕c l (4)

在（4）式中，ε称为摩尔吸光系数。实际研究中，通过对透射光强的测定，由（3）和（4）两个式子可以分别作出染料的吸光度曲线（A-λ曲线）和摩尔吸光曲线（ε-v曲线），它们被称为染料的吸收光谱曲线。

三、吸收光谱曲线

染料之所以显现出颜色，是因为它对可见光波是选择吸收的缘故。其所显现出的颜色，是通过染料吸收后的补色。在可见光的不同波段，染料会有不同的吸收强度。由上述（3）（4）两式，在可见光区，于380-780nm范围内分别测定其吸光度A，同时可算出其对应的摩尔吸光度ε，以波长λ或波数v为横坐标，吸光度A或摩尔吸光系数ε为纵坐标分别作图，即得到该染料的吸收光谱曲线。可以对该染料的吸收光谱特性进行分析。

下面以大家熟悉的活性红X-3B为例，作出其吸收光谱曲线：

由染料的吸收光谱曲线，可以得到一些重要的分析数据：

1、最大吸收波长λmax——曲线的峰值，它决定了染料颜色的深浅（色相）；

2、最大摩尔吸光度εmax——对应于A max，它决定了染料颜色的浓淡（饱和度）；

3、吸收带宽Δv——对应于Δλ，它决定了染料颜色的鲜艳度（纯度）；

4、吸收能级ΔE——等于染料吸收带宽的曲线积分，反映分子激化程度（牢度）。

《染料化学》2009 原始教程第4讲第3章染料的颜色和结构§3.2 吸收光谱的量子概念

为了弄清染料吸收光谱的本质，解释染料的发色现象，需要从量子力学的角度加以阐述。这里，以染料分子的一个有效吸收为例，总结以下5点。

Ⅰ染料分子吸收了不同波长的光就是吸收了不同大小的能量

光波的能量：E=hν（单位：Einstein、erg或eV）

h——普朗克常数，其值为6.626×10-27erg·s；

v——光波频率，单位“赫兹”，它与波长λ的关系式为λ=c∕v；

c——光速，2.9979×1010cm∕s。

Ⅱ染料由分子基态到分子激化态要吸收固定的能量，称为分子能级间隔ΔE ΔE=ΔE e+ΔE v+ΔE r即：

能级间隔 = 电子运动态能变 + 原子核振动态能变 + 分子转动态能变

↓↓↓

可见光的能级红外线的能级微波的能级

Ⅲ吸收的必要条件——量子能级相等（量子化的）

即是说，只有当Ⅰ项和Ⅱ项恰好相等时才能产生吸收。即：

当Ⅰ≡Ⅱ时——→产生吸收（或激化）；

当Ⅰ＞Ⅱ时——→产生透射（或反射）；

当Ⅰ＜Ⅱ时——→产生反射（或透射）。

Ⅳ吸收的充分条件——由吸收选律决定的激化概率

吸收选律符合相关量子定律，诸如“E min原理”、“Pauli规则”等，由此可以确定吸收（或激化）发生的概率：

（1）反对称选律：分子轨道反对称时的最低能级间隔产生吸收的高概率。[1]P55 （2）反平行选律：电子对自旋反平行且避开自旋多重性时产生吸收的高概率。[1]P56 这里，（1）项对颜色具有实际意义，（2）项对颜色无实际意义，对光化学反应有意义。

Ⅴ当符合上述Ⅲ、Ⅳ项时，染料的有效吸收才能发生

Ⅵ吸收强度由Frank-Condon原理确定。在最大吸收概率时，产生最大吸收强度，这一点对染料颜色的浓与淡具有实际意义。[1]P56-58