调剖剂种类

3.2化学堵水调剖剂的品种
目前国内外的堵水调剖剂发展很快，品种较多。

3.2.1非选择性堵剂
3.2.1.1水泥类堵水剂
这是最早使用的堵水剂，利用它凝固后的不透水性进行封堵，通常用于打水泥塞封下层水;挤人窜槽井段封堵窜植水，或挤人水层挤水。

由于价格便宜.强度大，可以用于各种温度，至今仍在研究和使用。

主要产品有水基水泥、油基水泥、活化水泥及微粒水泥。

由于水泥颗粒大，不易进人中低渗透性地层，因而用挤人水嫉的方法堵水时，封堵强度不高，成功率低，有效期短，长时问以来这类堵剂的应用范围受到限制:最近研制成功的微粒水泥和新水沉添加刘给水泥类堵剂带来了新的活力。

3.2.1.2树脂型堵剂
树脂恻堵剂是指由低分子物质通过缩聚反应产生的具有体型结构、不溶不熔的高分子物质。

树脂按受热后性质的变化分为热固性树脂和热塑性树脂两种。

非选择性堵剂常采用热固性树脂，如酚醛树脂、环氧树脂、腮醛树脂、糖醉树脂、三聚氰胺一甲醛树脂等。

（一）酚醛树脂
将酚醛树脂按一定比例加人固化剂混合均匀，加热到预定温度使草酸完全溶解树脂，呈淡黄色为止。

然后挤人水层，形成坚固的不透水屏降，树脂与固化剂比例及加热温度需要通过实验加以确定。

（二）脲醛树脂
脲与甲醛在碱性催化剂作用下缩聚成体型高分子化合物，称为脲醛树脂。

（三）环氧树脂
常用的环氧树脂有环氧树脂、环氧苯酚树脂
和二烯烃环气树脂。

施[--.时，在泵注前可向液态
环氧树脂中添加几种硬化剂，硬化剂和环氧树脂
反应后使只聚合成坚硬惰性的固体。

（四）糠醇树脂
糠醇是一种唬琅色液体，酸存在时，糠醇本身进行聚合反应。

生成坚固的热固性树脂。

糠醇树脂堵水是先将酸液打人欲封堵的水层，后泵人糠醇溶液，中问加隔离液(柴油)以防止酸与糠醇在井筒内接触。

当酸在地层与糠醉接触混合后，
便产生剧烈的放热反应，生成坚硬的热固性树脂，堵塞岩石孔隙。

综上所述。

树脂类堵剂具有如下优点:可以注人地层孔隙并且具有足够高的强度，可封堵孔隙、裂缝、孔洞、窜槽和炮眼;树脂固化后呈中性，与井下液体不反应，因而有效期长。

据报道，每消耗1t商品树脂堵剂，可增产原油18t，经济效益显著。

其缺点是:成本较高，无选择性，使用时通常仅限静底周围径向30 cm以内，使用前必须检剑处理层位并加以隔离，树脂固化前对水、表面活性剂、碱和酸的污染敏感，使用时必须注意。

3.2.1.3无机盐沉淀型调剖堵水剂
该堵剂土要是硅酸钙堵剂。

利用相对密度1.50—1.61的水玻璃和相对密度1.3-1.5的氯化钙溶液，中间以柴油隔离，依次挤人地层，使水玻璃与氯化钙在地层内相遇，则生成白色硅酸钙沉淀，堵塞地层孔隙。

总用量可根据水层厚度、孔隙度及挤入半径确定。

一般挤入半径取 1.5—2m即可见效。

挤人程序为1/2氯化钙溶液(含量为70%-80%)→柴油隔离液→水玻璃→柴油隔离液→氯化钙溶液→柴油隔离液→水玻璃→顶替清水。

顶替完后需大排量洗井到井口不再返出封堵剂为止，上提油管至油层以上40m，关井反应40h即可开井。

这种封堵剂来源广。

成本低，施工安全简便，封堵效果好，解堵容易(高压酸化、碱液压裂)，但在施工时必须采取有效保护的措施，否则会堵塞油层，污染地层。

3.2.1.4凝胶型堵剂
凝胶是固态或半固态的胶体体系，由胶体颗粒、高分子或表面活性剂分子互相连接形成的空间网决结构，结构空隙中充满了液体，液体被包在其中固定不动，使本系失去流动性，其性质介于固体和液体之间。

凝胶分为刚性凝胶和弹性凝胶两类。

（一）硅酸凝胶
硅酸凝胶是常用的凝胶之一。

在稀的硅酸溶液中加电解质或适当含量的硅酸盐络液加酸，则生成硅酸凝胶，该凝胶软而透明，有弹性，其强度足以阻止通过地层的水流。

其堵水机理如下:溶液遇酸后，先形成单硅胶，后缩合成多硅胶。

它由长链结构形成的一种空间网状结构，在其网格结构的今隙中充满了液体，故成凝胶状，主要靠这种凝胶物封堵油层出水部位或出水层。

硅酸凝胶的优点在于价廉且能处理并径周围半径1.2-3.0m的地层，能进人地层小空隙，在高温下稳定。

其缺点是硅酸钠完全反应后微溶于流动的水中，强度较低，需要加固体增强或用水泥封。

此外，硅酸钠}能和很多普通离子反应，处理层必须验证清楚并在其上下隔开。

(二)氰凝堵剂
氰凝堵剂由主剂(聚氨醋)、溶剂(丙酮)和增塑剂（邻苯二甲酸二丁酯)组成，当氰凝材料挤人地层后，聚氨酯分子两端所含的异氰酸根与水反应生成坚硬的固体，将地层孔隙堵死。

该堵剂作业时要求绝对无水，又要使用大量有机溶剂，因此
尚需进一步的研究。

（三）丙凝堵剂
丙凝堵剂是丙烯酞胺和甲撑双丙烯酞胺(MBAM)的混合物，在过硫酸钱的引发和
铁氛化钾的缓凝作用下，聚合生成不溶于水的凝胶而堵塞地层孔隙，该剂可用于油、水井的堵水。

3.2.1.5冻胶型凝胶
冻胶型凝胶是由高分子溶液在交联剂作用下形成的具有网状结构的物质，因其含液量很高(体积分数通常大于98%),胶凝后类似于冻胶而得名。

该类堵剂很多，如铝冻胶,锆冻胶、钛冻胶、醛冻胶、铬木质素冻胶、硅木冻胶、酚醛树脂冻胶等都属此类。

综上所述，在油气井非选择性堵剂中，树脂堵剂强度最好，冻胶、沉淀型堵剂次之，凝胶最差;而成本则是凝胶、沉淀型堵剂最低，冻胶次之，树脂型最高。

由此可看出，沉淀型堵剂是一种强度较好而价廉的堵剂，加之它耐温、耐盐、耐剪切，是较
理想的一类非选择性堵剂。

在油气井非选择性堵剂中，凝胶、冻胶和沉淀型堵剂都是水基堵剂，都有优先进人出水层的特点，因此在施工条件较好
的油气选择性堵水中同样也可使用。

3.2.2选择性堵剂
选择性堵水适用于不易用封隔器将油层与待封堵水层分开的施工作业。

目前选择堵水的方法发展很快，选择性堵剂的种类也很多。

尽管选择性堵剂的作用机理有很大不同，但它们都是利用油和水，出油层和出水层之问的性质差异进行选择性堵水的。

这类堵剂按分散介质的不同可分为3类:水基堵剂、油基堵剂和醇基堵剂。

它们分别以水、油和醇作溶剂配制而成。

3.2.2.1水基堵荆
水基堵剂是选择性堵剂中应用最广，品种最多、成本较低的一种堵剂。

它包括各类水络性聚合物、泡沫、水包油型乳状液及某些皂类等。

其中最常用的是水溶性聚合物。

（一）聚丙烯酞胺(PAM)
以聚丙烯此胺为代表的水溶性聚合物是目前国外使用最广泛和最有效的堵水材料二这种堵剂溶于水而不溶于油，注人地层后可以限制井内出水而又不影响油气的产量。

处理时不需要测定水源或封隔层段，处理费用低。

聚丙烯酞胺是一种高分子聚合物，分子结构属线型高分子化合物，交联后其结构属体型高分子，形成网状的三维空间结构。

堵水机理是部分水解的聚丙烯酸胺分子上的酞胺基和梭基影响着分子链的展开程度和吸附能力.其选堵能力表现在流动阻力上，用来解释残余阻力的机理是:吸附、捕集和物理堵塞。

（二）部分水解聚丙烯腈( HPAN )
水解聚丙烯腈作为一种选择性堵水剂主要用于地层水中多价金属离子含量高的地层。

其特点是与地层水中的电解质作用形成不熔的聚丙烯酸盐，但沉淀物的化学强度低，形成的聚丙烯酸钙是溶解可逆的。

水解聚丙烯酸欲沉淀物存在淡化问题，即在淡水中由于析出离子开始变软，最后溶解。

3.2.2.2油基堵剂
（一）有机硅类堵荆
有机硅类化合物包括四氯化硅、氯甲硅烷和低分子氯硅氧烷等。

它们对地层温度适应性好，可用于一般地层温度，也可用于高温（200℃)地层。

聚氨酯
这类堵剂是由多经基化合物和多异氰酸酷聚合而成的，聚合时保持异氰酸基的数量超过烃基的数量，即可制得有选择性堵水作用的聚氨酯。

稠油类堵剂
稠油类堵剂包括活性稠油、偶合调油和稠油固体粉末等。

3.2.2.3醇基堵剂
醇基堵剂包括松香二聚物，醇基复合堵剂等，应用得较少。

综上所述，在选择性堵剂中，聚合物堵剂、调油堵剂引起人们的重视。

部分水解聚丙烯酸胺有独特的堵水选择性，且易于交联，适用干不同渗透率地层。

稠油堵剂是唯一一种可回收使用的堵剂，但使用时要注意地层的顶处理，使地层被油润湿并增加水层的含油饱和度以利于稠油的进入。

4.2.1 弱凝胶技术综述
现在较为普遍的弱凝胶的定义是：由低浓度的聚合物|交联剂形成的，以分子间交联为主及分子内交联为辅的、黏度在100～3000mP·s之间，具有三维网络结构的弱交联体系，这样的凝胶体系在后续注水的驱动下会缓慢的整体向前漂移，从而具有深部调剖和驱油的双重作用。

从主要以分子间交联的特性来看，弱凝胶可被认为是稀的本体凝胶，然而，低的聚合物和交联剂浓度能不能形成像本体凝胶那样连续的三维网络结构仍需要进一步的研究，而且，与本体凝胶不同，弱凝胶被认为有一定的流动性。

从弱凝胶的组成来看，弱凝胶更像是浓的分散凝胶，但是，弱凝胶的黏度也比胶态分散凝胶的黏度大的多。

弱凝胶调驱机理
弱凝胶注入油层后，既可以改善油藏的非均质性，又可以改善水驱油流度比，从而提高面积和体积波及系数，增加水驱油藏的采收率。

1）流度控制作用
对于均质油藏，在通常的水驱油条件下，注入水的黏度往往低于原油黏度。

驱油过程中水、油流度比不合理，导致产出液中含水率上升很快，过早地达到采油经济所允许的极限含水率的结果，使得实际获得的驱油效率远远小于极限驱油效率。

为了便于加深理解，进一步来理论上讨论，在水驱油的条件下，水突破后采出液中油的分流量为：
o
ro w rw o ro w K K K f μμμλλλ///00
0+=+= （4-1） 式中
o f —采出液中油的分流量
o λ—原油流度
w λ—水流度
rw K —水相相对渗透率
ro K —油相相对渗透率
w μ—水相黏度
o μ—油相黏度
简化得出：
ro rw
w o o K K f •+=μμ11
（4-2）
众所周知，油水两相的相对渗透率是含水饱和度的函数，水相相对渗透率随含水饱和度增加而增加，油相相对渗透率随含水饱和度增加而降低。

因为在向油层中注水的整个过程中，含水饱和度始终是增加的，最终趋向极限值。

因而，均质油层注水开采过程中，比值ro rw k k /随注入时间的延续始终是增大的，最终趋于无限大（因ro k 将趋于零）。

可见，采出液中油流分流量始终是减少的，最终趋于零。

换言之，采出液中含水率始终是上升的，最终趋向100%。

式4-2表明，油水黏度比w o μμ/的大小是控制采出液中含水率上升速度的重要参数。

当油水黏度比很大时，采出液中含水率上升速度很快，例如，当油层平均含水饱和度达到30%时对于10/=w o μμ的水驱油，生产井含水就会达到80%；相反，如果1/=w o μμ，含水仅有30%。

也就是说，还在油层中含水饱和度并不高的情况下，就不得不因采出液中的含水率已经达到采油经济允许的极限含水率而终止开采，因而实际获得的驱油效率远未达到油层的极限驱油效率。

相反，在油水粘度比很小时，采出液中含水率的上升速度将大幅减缓，当它达到采油经济允许的极限含水率时，油层中的含水饱和度可能已经很高，因而获得的实际驱油效率就高。

2）调剖作用
调整吸水剖面，扩大水淹体积，是弱凝胶提高采收率的一项主要机理。

以为在弱凝胶的作用下，注入水波及体积的扩大，将在油层的未见水层段采出无水原油。

这就是说，油层水淹体积扩大多少，采出油的体积也就增加多少。

弱凝胶的调剖作用只有在油层剖面上存在渗透率的非均质状态时才能发生，在通常水驱条件下往往发生注入水沿不同渗透率层段推进不均匀现象。

高渗透层段注入水推进快，低渗透层段注入水推进慢，加上注入水的黏度往往低于原油黏度，水驱过程中高流度流体取代低流度流体的结果，导致注入水推进不均匀的程度加剧，甚至很多情况下会出现高渗透率层段早已被注入水说突破，而低渗透层段注入水推进距离仍然很小的情况，致使低渗透率层段原油不能得到有效地开采。

在注入弱凝胶的情况下，增加了高渗透层的阻力，使吸水剖面得到改善。

在图中，由于132k k k ≥≥，水驱时注入不沿2k 层位舌进，当注入水从2k 层到达生产井后，1k 和3k 层还留有大量的原油未被波及。

但是当注入弱凝胶后，弱凝胶段塞首先进入高渗透的2k 层，导致2k 层中的流动阻力增大，迫使后续注入水进入1k 和3k 层，从而启动了低渗透层位，提高了垂向波及效率，扩大了油层的水淹体积，提高了油层的采收率。

弱凝胶深部调剖技术具有选择性强的优势，更加容易在高渗透层较深部位有效堵塞，不会对地层造成永久性伤害，不妨碍后期措施的进行，而且成胶时间长，较低的阻力系数和高残余阻力系数的特点，可真正实现深部调剖，具有较好的剪切稳定性。

4.2.2 疏水缔合聚合物+柔性转向剂体系综述
疏水缔合水溶性聚合物分子链上同时带有亲水的主链和疏水的侧基，由于疏水基团含量很低，聚合物能够溶解在水中，但疏水基团毕竟还是疏水的，虽然被亲水主链以其与极性环境的亲合力拉到水中，但还是不溶于极性环境，具有逃离极性环境的趋势。

由于疏水基团的疏水作用以及静电、氢键或范德华力作用而在分子间自动产生具有一定强度但又可逆的物理缔合，从而形成巨大的三维立体网状空间结构。

这使得疏水聚合物在较低分子质量和较低浓度下仍然有较高的黏度。

疏水缔合聚合物具有理想的抗剪切性，对盐表现出不敏感甚至出现盐增加行为，还有抗温特性。

研究表明，预交联颗粒具有膨胀倍率高、膨胀后的颗粒具有一定的弹性、强度和保水性能，耐温耐盐性好、配置简单、施工方便、对非目的层污染少、调高采收率潜力大的特点，能够有效地使注入水发生流向改变，显著地提高波及效率。

预交联颗粒是含有强亲水集团的交联高聚物，与水接触时，水分子会进入预交联凝胶网络结构内形成氢键。

同时，这种空间网络结构的凝胶体各交联点之间的分子链段因吸入水分子而由无规蜷曲状态变为伸展状态，产生内聚力，这种作用力达到相对平衡状态时，吸水膨胀达到饱满状态。

预交联颗粒凝胶具有三维立体网络结构，并含有大量亲水基团，这种亲水特性使其在不同条件下能显著改变其体积大小。

同时，通过交联作用形成的三维骨架结构具有一定的强度，能在底层深部形成堵塞，改变流体流向。

更重要的是，吸水膨胀后的预交联凝胶在外力作用下，能发生可逆形变，当外力减少时形变在一定程度上能够恢复。

因此深部调剖中可以充分利用这些特性结合油藏压力场的变化，实现深部流体转向的目的。

预交联颗粒既可以通过单体与交联剂共聚而成，也可以通过合成或者天然聚
合物改性后交联形成。

对于这种交联颗粒，通常是由烘干、粉碎、筛分等工艺过程加工而成；另外可以通过乳液聚合物制成乳胶粒。

通过调整体系配方和加工工艺，可以形成粒径、膨胀倍数、膨胀时间、耐温性和强度大小可控的系列调剂剂，油田可根据实际需要进行优选。

缔合聚合物凝胶体系，能够显著调高波及效率和驱油效率。