第四章 聚酯树脂

• 4.5.1.2合成工艺
• • • • • • • • • • ①通氮气,投料，加入5%二甲苯，升温至140℃，保温0.5小时； ②升温至150℃，保温1小时； ③升温至160℃，保温2小时； ④升温至170℃，保温0.5小时； ⑤升温至180℃，保温2小时； ⑥升温至190℃，保温0.5小时； ⑦升温至200℃，保温0.5小时； ⑧升温至210℃，保温1小时； ⑨保温完毕，边抽除溶剂边降温；约抽 1－1.5小时； ⑩测酸值小于1mgKOH/g（树脂）。降温90℃、过滤、出料。
• 水性聚酯是涂料技术科学和社会可持续发 展要求的产物。水性聚酯树脂的结构和溶 剂型聚酯树脂的结构类似，除含有羟基， 还含有较多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌 段等水性基团或链段。含羧基聚酯的酸值 一般在35~60mgKOH/g（树脂）之间，大 分子链上的羧基经挥发性胺中和后成盐， 提供水溶性（或水分散性）。
4.2.3其它相关助剂
• • 4.2.3.1聚酯催化剂 单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基氧化锡氯化物，二丁基二月桂酸锡，二丁基 二乙酸锡，单丁基三氯化锡等。具体选择何种催化剂及其加入量应根据具体的聚合 体系及其聚合工艺条件通过实验进行确定。美国 ATOFINA（阿托菲纳）公司是国际 知名的聚酯催化剂供应商。下面是该公司二丁基氧化錫的技术指标：
• 涂料用聚酯一般不单独成膜，主要用于配制聚酯氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和 不饱和聚酯漆，属中、高档涂料，所得涂膜光泽 高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好的附 着力、硬度、抗冲击性、保光性、保色性、高温 抗黄变等优点。同时，由于聚酯的合成单体多、 选择余地大，大分子配方设计理论成熟，可以通 过丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂及氟树脂进行 改性，因此，聚酯树脂在涂料行业的地位不断提 高，产量越来越大，应用也日益拓展。
• 交联剂是不饱和聚酯的重要原料。它们主要是带 有不饱和双键的化合物，可以同不饱和聚酯分子 链上的双键进行共聚，使线型的不饱和聚酯通过 交联剂的架桥链段交联成网络状的聚合物。根据 其双键多少，交联剂可以分为单双键型交联剂和 多双键型交联剂两种。理论上讲，自由基型单体 都可以作为不饱和聚酯的交联单体，但是考虑到 相容性，常用的单体主要是苯乙烯(或甲基苯乙 烯)，少量使用丙烯酸酯类，多双键型交联剂（如 邻苯二甲酸二烯丙酯）起到辅助作用。交联剂用 量约为不饱和聚酯双键含量的80－100倍。
项目 外观 分子式 分子量 标准 白色粉末 (H9C4)2SnO 248.92
易挥发物含量（80℃， 2hr）
顏色(laurate APHA) 不透明度(laurate) 含Sn量 含Fe量 含NaCl量 平均粒徑
1.0%max
150max 50max 32.0～33.0% 20ppm max 0.05%max 4μ m max
4.7不饱和聚酯
• 不饱和聚酯是指分子主链上含有不饱和双键的聚酯，一般 由饱和的二元醇与饱和的及不饱和的二元酸（或酸酐）聚 合而成。不饱和聚酯利用其主链上的双键及交联单体（如 苯乙烯）的双键由自由基型引发剂引发聚合、交联固化 。
• 不饱和聚酯涂料具有较高的光泽、耐磨性 和硬度，而且耐溶剂、耐水和耐化学品性 良好，其漆膜丰满，表面可打磨、抛光， 装饰性高。缺点是成膜时伴有自由基聚合， 涂膜收缩率大，对附着力有不良影响，同 时漆膜脆性较大。
4.7.1不饱和聚酯的原料
• 二元醇有乙二醇、二乙二醇、1，2－丙二醇、二丙 二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等。其中1，2－丙 二醇通常为主单体。二乙二醇可提供柔韧性，但对 耐水性不利。选择带有支链的二醇（如1，2－丙二 醇、1，3-丁二醇、新戊二醇）使聚酯呈现不对称 性，可以提高其与苯乙烯等交联剂的相容性。近年 来出现了一些抗空气阻聚型不饱和多元醇类单体， 如三羟甲基丙烷单烯丙基醚（TMPME）、三羟甲 基丙烷单烯丙基醚（TMPDE）。TMPME可以像其 它二元醇一样共聚于不饱和聚酯主链中，TMPDE 可以作为封端剂使用。
0 0
n
由此可以计算缩聚物的数均分子量：
Mn Xn
m m n
i i
H 2O
平均聚合度控制方程： Xn 1/[1 Pa( f / 2)] 用途广、适应性强，不仅用于线形缩聚，也可用于体形缩聚；而且同数均聚合度、数均 分子量可以直接关联；该方程用于醇酸树脂、聚酯合成的配方设计与核算,简单、方便，内含 信息丰富，很值得推广。 3 涂料用聚酯树脂的分子量通常在10 ，聚合度在101；计算时根据设定的聚合度、羟值或 酸值设计配方，经过实验优化，可以得到优秀的合成配方。
固体 固体 液体
172.2 98.06 含量95～98%，多聚 酸2～4%，酸值194～ 198 mg/KOH/g
4.2.2多元醇
单体名称 乙二醇 二乙二醇 1，2-丙二醇 二丙二醇(一缩二1，2-丙二醇) 2-甲基-1,3-丙二醇 状态 液体 液体 液体 液体 液体 相对分子质量 62.07 106.12 76.09 134.17 90.8 熔点（沸点）（0C） -13.3（197.2） -8.3（244.5） （188.2） （232） 42～44（262） 特性 普适，柔韧性 亲水，柔韧性 普适 耐水解 普适
160.3
90 90.1 104.15 118 236.00 134.12 144.21 146.22 209
43
20 －77（207.5） 124～130（210） 40 124～126 57～59 43（245） 46～55（215～235） 49.5～50.5
耐候性，耐水解
普适 溶解性 普适性，耐化學品，耐候性，耐水解 柔韧 耐热，耐药品 耐热，耐水解 硬而韧，耐候性，耐水解，活性高，抗 变黃 低粘度，耐候，抗污，柔韧性 硬而韧，耐候性，耐水解
4.2 主要原料
• 4.2.1多元酸
单体名称 己二酸 癸二酸 苯酐 间苯二甲酸 对苯二甲酸 六氢苯酐 偏苯三酸酐 1，4-环己烷二甲 酸 顺酐 蒸馏二聚酸 状态 固体 固体 固体 固体 固体 固体 固体 相对分子质量 146.14 202.25 148.12 166.13 166.13 154.15 192.13 熔点（0C） 151.5 131.0～34.5 130.5 345～348 >300，升华 35～36 164～167（沸点： 240～245） 164－167 52.6(199.7) 5（沸点200） 特性 普适性，柔韧性 低极性，柔韧性 价格低 硬度，耐候性，耐药 品性 硬度，耐候性，耐药 品性 硬度，耐候性，耐水 解 引入分支和多余羧基 硬而韧，耐候性，耐 水解，活性高，抗变 黃 通用性能 柔韧性，耐水解
• 引发剂亦称固化剂通常和促进剂复合产生 自由基活性种，实现链引发。常用的固化 剂主要是过氧化酮类和过氧化二苯甲酰 （BPO）。过氧化酮类包括过氧化环己酮 和过氧化甲乙酮，它们都是几种化合物的 混和物。
第四章 聚酯树脂
4.1概述
• 涂料工业中使用的聚酯泛指由多元醇和多元酸通过聚酯化反应合成的、 一般为线型或分支型的、较低分子量的无定型齐聚物，其数均相对分 子质量在一般在102~104，根据其结构的饱和性可以分为饱和聚酯和 不饱和聚酯。饱和聚酯包括端羟基型和端羧基型两种，它们亦分别称 为羟基组分聚酯和羧基组分聚酯。羟基组分可以同氨基树脂组合成烤 漆系统，也可以同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨脂系统。不饱 和聚酯与不饱和单体如苯乙烯通过自由基共聚后成为热固性聚合物， 构成涂料行业的不饱和聚酯涂料体系。为了实现无定型结构，通常要 选用三种、四种甚至更多种单体共聚酯化，因此它是一种共缩聚物。 涂料工业中还有一种重要的树脂叫醇酸树脂，从学术上讲，也应属于 聚酯树脂的范畴，但是考虑到其重要性及其结构的特殊性（即以植物 油或脂肪酸改性的特点），称之为油改性聚酯，即醇酸树脂（Alkyd resin）。涂料工业中的聚酯也可以称之为无油聚酯（Polyester resin， 简称PE）。
4.4合成工艺
(1)溶剂共沸法 (2)本体融融法 (3)先融融后共沸法
4.5聚酯树脂合成实例
• • 4.5.1端羟基线型聚酯的合成 4.5.1.1单体合成配方及配方计算 （1）合成配方 原料名称 己二醇 1，4－环己烷二甲醇 1，2－丙二醇 己二酸 抗氧剂 用量（质量份） 180.0 97.17 84.98 390.0 3.850
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2-丁基-2-乙基1,3-丙二醇（BEPD）
1，4-丁二醇 1，3－丁二醇 新戊二醇 己二醇 氢化双酚A 三羟甲基丙烷 1，4-环己烷二甲醇 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD） 羟基新戊酸羟基新戊酯（学名3-羟基2,2-二甲基丙酸（3-羟基-2，2二甲基丙基）酯，HPHP）
固体
液体 液体 固体 固体 固体 固体 液体 固体 固体
• 二元酸（或酸酐）有马来酸酐（MA）、反丁烯二酸、苯 酐（PA）、间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸（PTA）和 己二酸（AA）。其中MA、反丁烯二酸属于不饱和酸，其 使用目的是在聚酯中引入不饱和双键，MA为最重要的不 饱和二元酸，它在聚酯主链上以顺式、反式构型同时出现， 研究发现反式构型的马来酸酐单元的共聚活性大，容易同 交联剂（苯乙烯）共聚，为提高反式构型单元含量，可以 在反应后期将温度提高到2000C反应1h。另外,MA单元的 位置对聚合活性也有重要的影响，实验发现位于链端的活 性远远大于位于链中时的活性，因此MA的加料方式应予 以重视，分批加料是一种较好的选择。苯酐为合成不饱和 聚酯最常用的饱和二元酸。MA、PA的摩尔比通常在3/1－ 1/3之间，MA用量高时，树脂活性大，漆膜脆性亦大。
• 4.6聚酯树脂的应用 • 羟基型聚酯树脂主要用于同氨基树脂配成聚 酯型氨基烘漆或与多异氰酸酯配制室温固化双组 分聚氨脂漆。聚酯型的这些体系较醇酸体系有更 好的耐候性和保光性，且硬度高、附着力好，属 于高端产品。但是聚酯极性较大，施工时易出现 涂膜病态，因此涂料配方中助剂的选择非常重要。 羧基型聚酯树脂主要用于和环氧树脂配制粉末涂 料。
有机锡催化剂
0.525
（2）配方计算
项目
m总 N mH2O nOH nCOOH F Xn Mn
数值
752.15 5.985 96.07 6.633 5.337 1.784 9.238 1013
羟值
fOH
110
2
其中：m总 －单体总投料量；n－单体总摩尔数； mH2O－缩合水量；nOH －单体羟基的总摩尔数； nCOOH －单体羧基的总摩尔数；f －平均官能度；Xn－数均聚合度； Mn－数均分子量；fOH－平均官能 度。
4.2.3.2聚酯抗氧剂
• 抗氧剂加于高分子材料中能有效地抑制或降低大分子的热 氧化、光氧化速度，显著地提高材料的耐热、耐光性能， 延缓材料的降解等老化过程，延长制品使用寿命。常用的 抗氧剂按分子结构和作用机理主要有三类：受阻酚类、亚 磷酸酯类和复合类抗氧剂。
• 聚酯合成抗氧剂常用次磷酸、亚磷酸酯类 或其和酚类组合的复合型抗氧剂（如汽巴 900），次磷酸应在聚合起始时室温加入并 控制用量，其它类抗氧剂可在高温聚合阶 段加入，加入量在0.1％～0.4％之间。
4.3聚酯配方设计
线形缩聚反应分子量的控制通常利用方程：Xn (1 ra) /(1 ra 2raPa) ra ； 其中 ra 为非过量官能团对过量官能团的物质量的比， 1 Xn为以结构单元计数 的数均聚合度。对一些体系，式中 ra 的物理意义不明确；用平均官能度控制 聚合度普适性强，概念清楚，可取代上式用于对线形、体形缩聚体系数均聚 合度的控制。 • 平均官能度的定义为： • f =2*非过量官能团的物质的量/单体总的物质的量 • 设a、b为 体系两种可反应的官能团；a基为非过量官能团；起始投料单体总 量为N0，缩聚到t 时分子总数为N；利用上述假定及平均官能度定义，则得t 时a 基的反应程度为： Pa (N N ) /(N f / 2) 2(1 1/ X ) / f • • 若令 Xn ，则得Carothers凝胶点：Pc 2 / f • • 前式整理可得：Xn 1/[1 Pa( f / 2)] • • 该式也可用于缩聚体系的数均聚合度的控制与计算。 • •