中科院固体表面物理化学笔记_——Jeveels

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金属表面张力估算 ; 偏析作用 来自晶体或固溶体中的杂质或溶质在界面聚集的现象
������ 表面偏析公式:������������ ������ = ������ ������ ������������������ − ������ ������
������ ������
������ ������
������������������������������ ������������
对于有机化合物:������ = ������������ + ������. ������������ × ������;mg/m2 电子作为探束的表面分析方法 低 能 电 子 衍 射 ( LEED-low energy electron diffraction ) ;反射式高能电子衍射

������ > 0, 平均相互吸引:不同原子 < 相同原子, ������������������������������������������������������������������; ������ < 0, 平均相互吸引:不同原子 < 相同原子, ������������������������������������������������ 扩散 扩散:由热运动引起杂质原子、基质原子或缺陷输运的过程 原因:原子或离子分布不均匀,存在浓度梯度,产生定向扩散 扩散机理:间隙扩散,空位扩散,环形扩散 表面扩散 靠吸附原子或平台空位的运动实现。 一维随机行走理论:表面原子通过扩散进行迁移,原子运动方向移动,每次跳跃距离 等长 d,将原子加以标记,温度 T 下,净距离为 x,有 Einstein 方程 x 2 = 2Dt ������������������ ������������ 吸附的基本过程 1:反应物扩散到活性表面;2 一个或者多个反应物吸附在表面上;3 表面反应;4 产品 从表面脱附;5 产品从表面扩散出去 吸附动力学 ������ ������������������ = ������ ′ ������������; 其中 x 为动力学级数;p 为分压 ������ = ������������ ������������������ −
������ ������ ������������������ = ������������������������ − ������������ ∗ ������ ������ ; Ea 活化能
������
������ ������������������ = ������ ∗ ������; ������ = ������/ ������������������������������



电子平均自由程(������) 电子与晶体中的原子核产生两次连续碰撞之间所走过的平均路程。 测量方法:在基底上沉积一层待研究材料,测量基底某个 Auger 峰大小与沉积厚度的 关系,便可得到次能量的 Auger 电子在所研究材料中的平均自由程。 计算式: 对于纯元素:������ =
������������������ ������������
不饱和碳氢化合物:
化学吸附气体的排列规则 1:紧密堆积:尽可能形成最小单胞 2:转动对称性与基地相同 3:类似体相单胞矢量:单层(基地) ;多层(本体) 化学吸附层表面结构分类: 1:在顶上化学吸附:停留在表面,不扩散到体相内部 2:共吸附表面结构:吸附强度相近的两种气体同时吸附 3:重组的表面结构:表面原子重排,是体相的化学反应的前驱 4:无定形表面结构:有序结构的形成扩散过程 5:三维结构:扩散到体相内部の表面吸附 脱附过程 1:气相产物或者其他表面物质的分解;2:表面化合物の反应后者扩散;3:脱附到气 相中 脱附动力学 ������ ������������������ = ������������ ������ ; 其中 x 为动力学级数(单分子或者原子脱附 x=1;联合分子脱附 x=2);N 为 吸附物种表面浓度;k 脱附速率常数
表面态 表面局部的电子能级 表面上附着电荷表明表面上存在着し电子局限于表面的量子态。 表面态有两种:一是固有的,二是外来物类或表面缺陷引起的 固有表面态 量子力学证明一个固体,即使是纯净的へ完整的晶体,在其表面上仅仅因为体相周期 性被破坏,就将导致表面局部能级的出现。分为 Shockley 态へ Tamm 态 表面空间电荷效应 双电层:正负电荷分开
������ ������������������ = − ������������ = ������������ ������ ������������������ − 表面滞留时间 ������(������������������)
������
������������
; ������~������: ������������������������������������������ ������������������������������������������������������
������/������
������ ; ������ = ������ ������ ������������������ − ������������ ;
������
S 粘着几率; F 入射分子流;������ ������ 表面覆盖率函数 吸附方式 物理吸附:Van der Waals Force;电荷密度轻度分布 化学吸附:化学键,电子密度重排,完全离子键,完全共价键
强氧化还原物类吸附引起的空间电荷效应 积累层:强还原剂吸附在 n 型半导体上或者强氧化剂吸附在 p 型半导体上,基体内主 要载流子由吸附剂注入使之在表面空间电荷层内累积 反型层:强氧化剂吸附在 n 型半导体上或者强还原剂吸附在 p 型半导体上,基体内主 要载流子注入吸附剂中,在表面空间电荷层出现基体相反的导电性。 能带弯曲






(RHEED-reflection high energy electron diffraction) ;俄歇电子能谱(AES-auger electron spectroscopy) ; 电子能量损失谱 (EELS-electron energy loss spectroscopy 入射光源高度单 一化) ;透射射电子显微镜(TEM-transmission electron microscopy) ;扫描电子显微镜 (SEM-scanning electron microscopy) 离子和固体表面的相互作用的作用过程:散射,注入,溅射,再释,表面损伤,光发 射,电子发射,电离与中和,表面化学反应,表面热效应 从真空端观察到的各种粒子的发射现象 1 :散射的初级离子:能量分布和角分布反应表面原子的成分及排列—离子散射谱 (iss)2:中性原子、原子团、分子及正/负离子:进行质谱、能谱分析得到表面成分分析 -次级离子质谱(sims)3:电子:其能量分布给出有关离子轰击、中和、次级离子发射 过程及表面原子电子态信息-离子激发表面电子谱;4:X 射线及光发射:表面化学成分 及化学态信息-离子诱导光谱 从靶上观察到的变化 1:表面及近表层的原子、原子团分子或中性粒子或离子的形式溢出:发射区(10A) , 溢出深度 2:初级离子注入及表层原子的反弹注入;注入区, 注入深度 (离子入射角) , 沟道效应 3:晶格结构扰动,晶格扰动波及区,产生缺陷与位错 4:表面化学反应 离子作为探束的表面分析方法 离子散射谱(ISS-ion scattering spectroscopy) ;次级离子质谱(SIMS-secondary ion mass spectroscopy) ;卢瑟福背散射谱(RBS-rutherford backscattering spectroscopy) ;离子激 发 X 射线谱(IEXS-ion exited X-ray spectroscopy) ;离子中和谱(INS-ion neutralization spectroscopy) 特点:离子重,动量大:可出于不同的激发态;静电场及接触电位差位能作用;可以 表面发生化学反应;可得到最表层信息,很高检测灵敏度,丰富的表面信息 缺点:表面受到损伤,破坏性分析,表面态不断发生变化,定量难,作用过程复杂, 识谱难,基体效应(一种成分存在影响另一成分的刺激离子产额) 光子与固体表面的相互作用 光电效应:当光子能量全部交个一个电子,使其脱离原子而运动 康普顿效应:光子与电子产生碰撞,将一部分能量交给电子而散射,碰撞射出的电子 成为康普顿电子。 光子与表面作用有:光发射/散射,光吸收,光衍射,光激发产生光电子,光诱导表面 分子脱附和反应 光子作为探束的表面分析方法 光助场发射;阈值光电子谱;能带结构与价电子能谱;紫外光子电子谱(UPS-ultraviolet photoelectron spectroscopy) ;X 射线光电子谱(XPS) 研究外壳层电子特性所用光源:可见及近紫外,紫外,同步辐射光源。 同步辐射光源的特点 1:从红外到硬 X 射线的连续光谱,可用单色器分光;2:光源稳定而强大:试验时间 缩短,信噪比提高;3:主要是偏振光:光跃迁选律与角分辨光电子能谱;4:高度准 直性 中性粒子与固体表面相互作用 中心粒子:中性粒子碰撞诱导辐射(SCANIIR- Surface Compound Analysis Neutral and Ion Impact Radiation) ;分子束散射(MBS-molecular beam scattering) 肖特基效应:外加电场可以减低能垒,有助于电子发射 场致电子发射:在强电场(107-108V/cm)作用下,因存在量子力学的隧道效应,在固
3. 现代表面分析技术概况及应用
表面检测 几何结构的检测:原子重排,吸附位置,键角,键长 化学成份的检测:元素及其深度 理化性能的检测:氧化态,化学、电子及机械性能 测量技术要求 1:区分表面和体相,表面灵敏的;2:灵敏度非常高;3 测量无污染表面,超真空;4 必须有信号载体;5:样品表面可控 信号载体的探针包括:电子,离子,光子,中性粒子,热,电场,磁场 电子与固体表面的相互作用: 弹性散射-电子本身不损失能量(LEED) ; 非弹性散射-振动吸收,价带越前,可获得表面原子振动结构或电子结构信息(Auge 电 子) 注入,衍射 轰击样品-二次电子和连续特征 X 射线 断裂表面键
几种元素的化学吸附 氢气(H2) :没有与基地原子相互作用的电子;分子-氢过渡金属复合物 氢原子(H) :氢原子与基地原子独立相互作用 卤素(F2, Cl2, Br2, etc) :以离解的方式给出卤素原子的吸附;与金属形成强的离子键 氧气(O2) :在金属表面以分子形式吸附,氧分子作为������给体,金属作为������受体 氧原子(O) :占据最高有效配体位置;强的相互作用导致表面的扭曲或者重组 !离解氧吸附是不可逆过程;加热可以导致化合物的扩散或者形成 氮气(N2) :低强度 M-N 键,ゆ很难破坏的 NN 三键 一氧化碳(CO) :①活化表面:解离,分别形成氧化物へ碳氧化合物;② d 区金属: 弱的 M-CO 分子键,加热脱附;③过渡金属:对温度へ表面结构敏感 氨气(NH3) :
������(������)
�������Βιβλιοθήκη Baidu����
平均时间:������ = ������/������ ������
������������������ ������������
������ = ������������ ������������������ −
; ������������ :表面键 吸附质 − 吸附基地 振动周期,������������ = ������/������

表面粗糙度:

原矢

米勒指数(miller index)

晶面间距 dhkl

晶体类型:体心立方,面心立方,简单立法 100 110 表面原子最近邻数 Fcc Bcc Sc 8 4 5 7 6 4
111 9 4 3

Wood 记号和矩阵表示

表面自由能

减小表面能的方法

表面原子重排机理 1:表面弛豫作用
平行板电容器簡単さ定律:������������ =
������������������ ������������������
;
Q 净表面正电荷密度;������:介电常数;������������ 真空绝对介电常数 空间电荷双电层:Schottky 模型(假定靠近表面的空间电荷是不动的,并且在整个空间 电荷区与距离无关)
表面热力学函数
其他类推:S,G,Gs 比表面自由能与温度的关系 ������������ = ������;
������������������ ������������ ������
=
������������ ������������ ������
= −������������ ;
n
Van der Waals and Guggenheim Equation: γ = γ0 1 − T/Tc Where: Tc 为临界温度;������������为 0K し的表面张力 ; 固体表面能的理论估算
+ ������. ������������ × ������������; a 单原子层厚度,E 以费米能级为零点的电子能量
������������������������ ������������ ������������
对于无机化合物:������ =
+ ������. ������������ × ������������
2:表面相转变

3:吸附对纯净底物表面结构的影响 层间距的变化;重组的表面结构的变化;吸附原子可以诱导表面重组 内外表面 内表面:多孔或多层材料,孔内或层间的表面 比表面积:单位质量材料的表面积;用 BET 方法测量
2. 固体表面性质简介
固体表面的性质 结构特征:不同的位置有不同的性质 表面运动:气体分子表面撞击速度R = P/2πmkT1/2 ; 表面扩散系数(爱因斯坦方程) :D = x 2 /2t 外延生长原子的运动流程:a 沉积/吸附在平台上-deposition;b 沉积在原子岛上;c 平 台上扩散-diffusion;d 脱附-desorption;e 成核-nucleation;f 交互扩散-interdifusion;g 粘附在平台上-attachment;h 从平台上脱离-detachment;i:粘附在台阶上 化学性质:表面浓度依赖于气体分子撞击速度 R 相界面(Gibbs 界面)
正规溶液(混合热不为零,混合熵与理想溶液混和熵相同的溶液,又称为正规溶液)参数������ ������ = ������������������������������������������������������������ ������������������ − ������������������ − ������������������ ������
������ ������������������ = ������������������������ −
������������
������������������ ������������
������������
������������������ ; ������������ 活化能
������������������ ������������
1. Introduction
表界面的分类:气-液;气-固;液-液;液-固;固-固 表面浓度

分散度

表面形貌非均匀性
原因:由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同,由于悬挂键导致 的化学性质活泼, 以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异, 固体表面形成很多导致 表面形貌非均匀性的元素。 位错密度
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