第5章 乙烯裂解

抽余油：60～130℃的馏分经重整、抽提芳烃后 的剩余油，主要是C6～C8烷烃和环烷烃。
（2）煤油：沸程为130～300℃的直馏馏分油
轻柴油：200～350℃直馏馏分油。
（3）柴油
重柴油：250～400℃直馏馏分油。
减压柴油（VGO）减压蒸馏得到的350～500℃ 直馏馏分油。
世界乙烯原料结构
项目 石脑油 乙烷 丙烷
第5章 乙烯裂解
本章主要内容
• 5.1 乙烯装置的主要生产原料 • 5.2 裂解流程及裂解炉 • 5.3 裂解产物的深冷分离 • 5.4 乙烯装置的主要产品 • 5.5 乙烯工业采用的几个重要技术
引言
• 石油化学工业是国民经济的基础工业,是重要的原材料工 业。
• 乙烯生产技术是石油化工的核心技术，乙烯装置是石油化 工的核心装置。
• 乙烯的技术水平、产量、规模标志着一个国家石油化学工 业发展水平。
• 乙烯装置生产的 三烯---乙烯、丙烯、丁二烯 三苯---苯、甲苯、二甲苯
是其它有机原料和三大合成材料的基础原料。
随着世界石油化学工业的飞速发展，世界各国对乙 烯的需求也逐年增加，世界乙烯生产能力也不断增加， 到2005年世界乙烯生产能力的增长情况见下表。
按2005年统计，我国乙烯产量（698.8万吨）只占世界乙烯 产量（11733万吨）约6％，而我国人口占世界人口的20％。
我国自从60年代引进乙烯装置以来，特别是70年代先后从 国外引进一批技术先进、规模较大的乙烯装置，在北京燕山、 大庆、齐鲁、南京杨子、上海等地分别建成了年产30万吨乙 烯装置，到21世纪初，已大都扩建成60～100万吨/年的规模， 总产量已达约600万吨/年以上。以下是我国乙烯生产能力在 60万吨以上的企业。
（2）断链反应 这是碳碳键断裂反应，反应产物是碳
原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为
R—CH2—CH2—R ＇
R—CH=CH2+ R＇H
2．环烷烃裂解的一次反应 原料中的环烷烃可以发生断链和脱氢反应，生成乙烯、
丁烯、丁二烯、芳烃等。 例如环己烷裂解:
C6H12
C6H12
C2H4+C4H8 C2H4+C4H6+H2 C4H6+C2H6 3/2C4H6+3/2H2
急冷-分馏系统：
➢作用： 把裂解产物进一步急冷，并通过精馏，分离为各 个产品馏分。 ➢分馏塔：将裂解产物分离成三个馏分：重馏分（裂解燃 料油）、瓦斯油及汽油、裂解气。 ➢水冷塔：直接水冷将汽油及水蒸气冷凝下来，未凝的裂 解气去后续装置分离。 ➢汽油汽提塔：将从水冷塔底部的汽油中的低于C4的烃从 塔顶分离出来，塔底出裂解汽油。
我国乙烯生产能力在60万吨以上的企业
厂名
原料（原料）
燕山石化化工一厂
轻柴油
上海石化烯烃厂 常压和减压轻柴油
齐鲁石化烯烃厂 常压和减压轻柴油 扬子石化烯烃厂 常压和减压轻柴油
大庆
轻烃
茂名石油化工公司 石脑油和轻柴油
吉林化学工业公司 石脑油和轻柴油
设计能力 （万吨/年）
80 100 90 80 60
200
生产能力 （万吨/年）
当量需求 (万吨/年)
自给率(%)
2005年 888.5 1850
48
2010年 1400 2500-2600 56-53.8
2020年 2000 3700-4100 54-48
5.1 乙烯装置的主要生产原料
• 裂解原料的来源主要有两个方面，一是天然 气加工厂的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷、天然汽 油等，二是炼油厂的加工产品，如炼厂气、汽油、 煤油、柴油、重油、渣油等。
5.3 裂解产物的深冷分离
5.3.1 裂解气的组成与分离方法
• 组成 • 烃类：
CH4、C2H2、C2H4、C2H6、 C3H4、C3H6、C3H8、 C4、C5、C6～204℃馏分 • 非烃类：
1995 52.4 27.6 9.4
2000 52.2 28.0 10.0
柴油 丁烷 其它
1995 6.3 3.3 1.0
2000 6.3 2.8 0.7
目前世界乙烯原料结构中，石脑油仍占主要地位，2003年 全球乙烯原料结构:石脑油 47.5%、轻烃 36.3%、柴油 4.6%、 其他 11.6%。
裂解温度：600℃～800℃
一次反应：由原料裂解生成乙烯、丙 烃类裂解反应 烯的反应
二次反应：一次反应产物的再反应
（一）链烷烃类裂解的一次反应
1. 链烷烃裂解的一次反应
链烷烃裂解的一次反应主要有二：
（1）脱氢反应 这是碳氢键的断裂反应，生成碳原子 数相同的烯烃和氢，其通式如下：
CnH2n+2
CnH2n+H2
C6H6+3H2
（二）烃类裂解的二次反应
所谓二次反应是在裂解反应条件下，一次反应生成的烯烃都可 以继续反应，转化成新的产物。
1. 烯烃的裂解 烯烃在裂解条件下，可以分解生成较小分子的烯烃或二烯烃。 例如戊烯可以按下式分解
C5H10
C2H4+C3H6 C4H6+CH4
裂解的结果，可以增加乙烯、丙烯收率。此反应在热力学上是 有利的。
稀释水蒸气发生系统： ➢作用： 净化稀释水蒸气的凝液，冷凝水用来发生水蒸气 循环使用。 ➢工艺水汽提塔：将稀释水蒸气凝液中少量的烃汽提出来， 塔底为不含烃的水，作为蒸汽发生器的给水。
5.2.3 管式炉裂解工艺流程
管式炉裂解流程框图
管式裂解炉
• 鲁姆斯公司SRT 炉型 • 美国斯通－韦伯斯特公司
丙烯裂解主要产物是乙烯和甲烷。
2. 加氢和脱氢
烯烃可以加氢成饱和的烷烃，例如：
C2H4+H2
C2H6
反应温度低时，有利于加氢平衡。
烯烃也可以进一步脱氢生成二烯烃和炔烃，例如：
C2H4
C2H2+H2
CH3CH=CH2
CH3C≡CH+H2
CH3CH2CH=CH2
CH2=CH—CH=CH2+H2
从热力学分析，烯烃的脱氢反应比烷烃的脱氢反应推动
我国乙烯供需现状和预测
近十多年来我国乙烯工业发展较快，1998～2003年能力和产 量年增长率分别为5.83%和10.17%以上，同期进口乙烯下游产 品折乙烯后的当量消费年均增长达15.9%，自给率由1998年的 48.6%下降到2003年的37.8%，进口依存度逐年增长。乙烯需 求预测如下表 。
年份 生产能力（亿吨/年）
2002年 2003年 2004年 2005年 1.094 1.108 1.129 1.173
到2007年世界乙烯生产能力达到1.25亿吨，预计2010年将 达到1.45亿吨。
由上表可以看出，世界乙烯生产能力每年以1%～4%的速度 递增。
我国乙烯产量以11.6％的速度递增，如果将每年进口的乙烯 衍生物折算成乙烯量，乙烯递增量则达30％。
碱洗系统
裂解气 压缩系统
预冷和干燥
C2/C3分离 C3/C4分离 C4/C5分离
C2加氢
C1/C2 分离
乙烯分离 甲烷化
乙烯制冷 乙烷回裂解炉
乙烯 氢气
C3加氢
丙烯分离
丙烯制冷 丙烷回裂解炉
丙烯 C5回裂解炉
汽油加氢1段
C8/C9分离
汽油加氢2段
C5/C6分离
加氢汽油
C9+馏分 C4馏分
裂解炉部分：
d. 可以抑制原料中的硫对合金钢的反应管的腐蚀作用。
e. 水蒸气通过下列反应清除裂解管中的焦碳，实际上起了炉
管清焦的作用。
C+H2O
H2+CO
f. 水蒸汽对金属管表面起一定氧化作用，使金属表面的铁、
钼成为氧化物薄膜、减少了铁和钼对烃类气体分解生碳的催
化作用
急冷热交换系统：
➢作用： 防止有害的二次反应，产生高压蒸汽。 ➢裂解产物急冷后温度：450 ℃～550 ℃ ; ➢产生高压蒸汽温度326 ℃，压力12160kPa。
气田气和油田气经过天然气加工厂（轻烃回收站） 将甲烷分离出来，剩下的甲烷以上组分即可作为裂解 制乙烯的原料。
目前国内以轻烃为原料的装置为：中原乙烯、广州乙烯、 天津石化等。
（二）炼油装置的裂解原料
直馏汽油（石脑油）：初馏点～200℃的常压原 油馏分。
（1）轻油 拔头油：从初馏点～130℃的馏分油中拔出的＜ 60℃的馏分。
USC炉 • 林德－西拉斯LSCC裂解炉 • 美国凯洛格公司和日本
出光石油化学公司 USRT炉
裂解特点
从前面烃类裂解反应过程的讨论可知，烃类的裂解过程有 如下特点：
① 强吸热反应，且需在高温下进行，反应温度一般高于 750℃；
② 为避免二次反应发生，反应时间越短越好; ③ 烃类裂解反应为分子数增加的反应，烃的分压越低越好; ④ 反应产物是一复杂的混合物，除了气体和液体产物外， 尚有固体产物焦的生成。 工艺上要实现在短的时间内将原料迅速加热至所需温度， 并供给大量裂解反应所须的热量等要求，关键在于采用合适的 裂解方法和选择先进的裂解设备。
力更小，故需要更高的温度。
3．烃的分解生碳反应 在较高温度下，低分子烷烃、烯烃都可能分解为碳和氢。 例如：
C2H2 C2H4 C2H6
2C+H2 2C+2H2 2C+3H2
生成炭的过程：
CH 2 CH 2 -H
•
CH2 C H
-H
•
•
-H C C
Cn
CH CH -H
•
CH C
4. 烯烃的聚合、环化、缩合和结焦反应 烯烃能发生缩合、聚合、环化等反应，生成较大分子的
70
我国已经获批建设的大型乙烯项目
浙江镇海石化100万吨/年乙烯工程，总投资215亿元，2009年建 成； 福建泉州80万吨/年乙烯工程，总投资266亿元，2008年建成； 天津石化100万吨/年乙烯工程，总投资201亿元，2008年建成； 四川成都80万吨/年乙烯工程，总投资210亿元，2010年建成； 兰州60万吨/年乙烯改造工程，总投资63亿元，2006年建成； 新疆独山子石化100万吨/年乙烯工程，总投资262亿元，2008年 建成 。
5.2.2 乙烯裂解装置工艺流程
H2 处理
H2
乙烯产 品
酸性气体 干燥器
来自百度文库
C2H2
三元冷剂
乙烯精馏塔
进料
裂解炉 急冷油塔
CGC
脱
丙
急冷水塔
烷
C4 OSBL
脱
冷箱
甲
烷
塔
CH4 压缩机
脱乙烷塔
燃料
MAPD
丙烯产品
循环
脱丁烷塔
丙烯精馏
PyGas OSBL
Recycle
工艺流程
原料预热
裂解炉
工艺蒸汽系统 急冷油/水系统
管式炉裂解法的优缺点
优点： •炉型结构简单，操作容易，便于控制，能连续生产 •乙烯、丙烯收率较高，产物浓度高。 •动力消耗小，热效率高，裂解气和烟道气的余热大部分可以 设法回收。 •原料的适用范围随着裂解技术的进步已日渐扩大。 •可以多炉组合而大型化生产。
缺点： •对重质原料的适应性还有一定的限制，重质原料易结焦，运 转周期短，裂解深度低，经常性的清焦操作缩短了有效生产 时间。 •按高温短停留时间和低烃分压的工艺要求，势必增大炉管的 表面热强度，要求有耐高温的合金材料和铸管技术，增加了 设备的投资。
5.2 裂解流程及裂解炉
5.2.1 裂解反应
烃类裂解是指烃在高温下（600~800℃）发生碳氢键和碳 碳键的断裂，一般可分为一次反应和二次反应。一次反应，即 由原料烃（特别是烷烃）经裂解生成乙烯和丙烯的反应。二次 反应，即一次反应的生成物进行进一步的反应生成多种产物， 甚至最后生成焦或碳。这类反应不仅消耗了原料，降低了烯烃 的产率，而且反应生成的焦和碳又会堵塞设备和管道，影响裂 解操作的稳定，所以这一类反应是我们不希望发生的。
➢是整个裂解反应的核心，裂解反应在此发生，转化率和收
率的大小均由此部分决定。
➢在烃类的热裂解过程种，一般应加入过热水蒸气作为稀释
剂，其作用如下：
a. 可有效降低烃的分压，利于裂解反应进行，增加乙烯收率。
b. 水蒸气热容较大，能对炉管温度起稳定作用，在一定程
度上保护了炉管。
c. 与产物容易分离，对裂解气质量无影响，水蒸气便宜易得。
裂解原料的主要来源
天然气加工厂轻烃 炼油厂加工产品
（一）轻烃
• 天然气：
• 蕴藏在地层深处的可燃性气体，主要组成： 甲烷（占85~95%）、乙烷、丙烷等低分子量烷烃， 少量CO2、N2、H2S等非烃成分。
天然气
气田气：来自于天然气井的气体，其中甲烷含量 较高（≥90%），乙烷、丙烷含量较少。
伴生气：在石油开采中与石油伴生的天然气，故又 称油田伴生气。伴生气和气井气相比含有更多的乙 烷及更重组分。
烯、二烯和芳香烃。如
聚合2C2H4
C4H6 +H2
环化C2H4 +C4H6
2H2 + 苯
歧化2C3H6
C2H4 +C4H8
生成的芳烃在裂解温度下很容易脱氢缩合成多环芳烃,稠环
芳烃直至转化为焦.
从上述讨论可知，裂解的二次反应非常复杂，使裂解产物 不仅含有小分子烯烃和烷烃，且含有二烯烃、比原料更重 的烃、单环芳烃和稠环芳烃，甚至有焦碳生成。故在二次 反应中，除了较高级的烯烃裂解能增产乙烯外，其余的都 消耗乙烯，使收率下降。