第6章 晶体材料的制备

这些都为半导体单晶的研究和应用以及微和应用以及微电子学的发展开 辟了广阔的前景。目前半导体单晶已成为了继人造宝石和人工水晶之后生 产规模最大的商品晶体。20世纪50年代另一个突破是1955年高压合成金刚 石获得成功，实现了几代晶体生长工作者长期的梦想。目前工业上用的金 刚石一般都是人工合成的。另外，新科学技术的出现，对新型晶体材料的 需求也会对晶体生长产生很大的推动作用。例如，1960年诞生的激光科学 与技术及随之发展起来的非线性光学就推动了激光晶体和非线性光学晶体 的生长工作。数百种激光及非线性光学晶体被生长出来，并有多种晶体在 技术上得到应用。一些新技术应用于晶体生长中也会带来重要的研究成果， 如在微重力及超导强磁场条件下进行晶体生长可以十分明显地改善晶体质 量，高质量晶体对于高性能功能材料的研发和蛋白质晶体学来说都是非常 重要的。现在单晶材料作为功能材料已经在高新技术领域(如半导体、磁存 储、激光以及非线性材料方面)起着关键的作用。晶体生长在晶体物理、晶 体学以及实验矿物学中占有重要的地位。
的技术也是由我国首先开发成功的。经过半个
多世纪的发展，中国人工晶体由一个基本上是
空白的领域发展到今天在国际上占有一席之地， 不能不令人刮目相看。
• 6.1.2 人工Baidu Nhomakorabea体的分类及应用
• 人工晶体种类繁多，分类方法各不相同。按化学组成可分为无机晶体和有机 晶体(包括有机一无机杂化晶体)；按生长方法可分为水溶性晶体和高温晶体； 按形貌可分为体块晶体、薄膜晶体和纤维晶体等；按功能可分为半导体晶体， 激光晶体，非线性光学晶体，光折变晶体，闪烁晶体，电光、磁光、声光调 制晶体，压电晶体，红外探测晶体，光学晶体，双折射晶体，宝石晶体与超 硬晶体等十二类。由于人工晶体主要作为一类重要的功能材料应用，按功能 分类最为常见。表6-1总结了目前研究较多的一些重要的人工晶体，其中多数 为无机晶体。
6.1人工晶体概述 6.1.1人工晶体的发展
晶体分成天然晶体和人工晶体。千百年来，自然界中形成了许多美丽的晶体，如红 宝石、蓝宝石、祖母绿等，这些晶体叫做天然晶体。然而，由于天然晶体出产稀少、价格 昂贵，并且随着生产和科技的快速发展，人们对晶体的需求日益增加，天然晶体矿物无论 在品质、数量以及质量上都难以满足要求，这极大地刺激了人们对人工晶体的研究。19世 纪末，人们开始探索各种方法来生长晶体，这种由人工方法生长出来的晶体叫人工晶体。
(2)气相生长
从气态生长晶体时，存在气态到固态的相交过程。当气体压力p大于某一 温度下晶体蒸汽压力p0时，在该温度下，气体有转变为晶体的趋势。当气体 的压力大于晶体的蒸汽压，气相自发转化为晶体，衡量相变驱动力大小的量 为体系蒸汽压的过饱和度。
人工晶体的合成(生长)既是一门技艺，又是一门科学。由于 晶体需要在不同状态和条件下生成，加上应用对人工晶体的质量 要求十分苛刻，因而造成了人工合成品体方法和技术的多样性以 及生长条件和设备的复杂性。如果说生长设备是晶体生长的“硬 件”，那么晶体生长技艺就是它的“软件”。作为一门科学，人 工晶体包括材料制备、晶体生长机理、新晶体材料的探索和晶体 表征等诸方面，体现了材料科学、凝聚态物理和固体化学等多学 科交叉的特点。
第6章 晶体材料的制备
人工晶体是一类重要的功能材料，它能实现光、电、声、磁、 热、力等不同能量形式的交互作用和转换，在现代科学技术中应 用广泛。目前人工晶体在品种、质量、数量方面已远远超过了天 然晶体。很多功能晶体材料贯穿高新技术的许多领域，已经成为 微电子、光学、激光、遥感、通讯、航天等高技术发展的重要物 质基础，处于新材料科学发展的前沿。
晶体生长的研究历史可以说是科学技术发展史的缩影。人工晶体生长作为生产活动始 于20世纪初。1904年法国人维尔纳叶发明了焰熔法来生长红宝石，并很快投入工业生产， 为人工合成单晶代替天然晶体并实现产业化开创了先例。目前这种方法仍然是人工宝的重 要生产方法。20世纪30年代人们对晶体的各种生长方法进行了大量的研究，许多重要的生 长方法大都是在这一时期发明的。如查克拉斯基的熔体提拉法(1918)，布列奇曼的坩埚下 降法(1923)，斯托勃的温度梯度法(1925)以及基洛普罗斯的泡生法(1926)等。1936年，斯 托克巴格用柑蜗下降法成功地生长出大尺寸的碱卤化物光学单晶。目前这些生长方法仍然 是我们生长大尺寸的激光晶体、半导体晶体和闪烁晶体等的重要手段。晶体生长技术在第 二次世界大战期间得到了很大的发展，由于电子学、光学和科学仪器对各种单晶的需求， 使晶体生长技术发展到很高的水平，以满足对单晶的尺寸、质量和数量不断增长的要求。 德国化学家Nachen发明了工业化的水晶水热生长技术，满足了对压电水晶的大量需求。20 世纪50年代半导体工业的兴起，极大地推动了半导体材料的提纯及生长技术。1950年梯尔 和里脱将查克拉斯基法用于生长半导体锗单晶，随后法恩发明了区熔法，凯克与高莱发明 了浮区法用来提纯和生长半导体锗与硅单晶。
• 我国现代晶体生长工作起步较晚，20世纪50
年代初期仅有水溶性单晶和金属单晶的生长， 1958年以后有较大的发展。现已能依靠自己的
技术生长几乎所有的人工晶体，而且许多晶体
的尺寸和质量都达到了较高的水平，享誉国际 市场。如锗酸铋(BGO)，磷酸钛氧钾(KTP)，偏 硼酸钡(BBO)，三硼酸锂(LBO)等，其中BBO和 LBO都是首先由我国研制出来的，用下降法大 规模生长BGO，用助熔剂法批量稳定生长KTP
6.2 晶体生长基础
•
晶体形成是在一定热力学条件下发生的物质相变过程，包括晶体
成核和晶体生长两个阶段，而晶体生长又包括界面过程和输运过程两
个基本过程。
1．相变驱动力
气相生长系统中的过饱和蒸汽、溶液系统中的过饱和溶液、熔体生长系统 中的过冷熔体都是亚稳相的，具有较高的吉布斯自由能，当过渡到稳定相(即晶 体)时，吉布斯自由能要降低，该过程的发生原因是两者之间存在着吉布斯自由 能的差值，即相变驱动力。 晶体生长过程实际上是晶体一流体界面向流体中推 进的过程，这个过程之所以会自发地进行，是因为流体是亚稳相，其古布斯自 由能较高生长驱动力在数值上就等于生长单位体积的晶体所引起的吉布斯自由 能的降低。