材料制备方法单晶材料
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➢ 晶体生长可以分为成核和长大两个阶段。成核过程主要考虑
热力学条件。长大过程则主要考虑动力学条件。
➢ 在晶体生长过程中，新相核的发生和长大称为成核过程。成
核过程可分为均匀成核和非均匀成核。
材料制备技术
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均匀成核：
• 所谓的均匀成核，是指在一个热力学体系内，各处的成核
几率相等。
• 由于热力学体系的涨落现象，在某个瞬间，体系中某个局
材料制备技术
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在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如 果在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸 起，也会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面 界面。
而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于不 稳定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展， 平界面失稳，导致树枝晶的形成。
材料制备技术
1 单晶材料的发展与概述 2 固相-固相平衡的晶体生长 3 液相-固相平衡的晶体生长 4 常用单晶材料的制备方法
材料制备技术
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1
4.1.1 晶体学的发展
天然晶体——石英
50万年以前，蓝田猿人和北京猿人使用的工具——石英 早在南北朝，陶弘景就指出它“六面如削”的形状 宋代杜绾的《云林石谱》也说“其质六棱”
李时珍引用胡演的《药丹秘诀》说：“升炼银朱，用石亭脂 二斤，新锅内熔化。次下水银一斤，炒作青砂头。炒不见 星，研末罐盛，石版盖住，铁线缚定，盐泥固济，大火锻 之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口者为丹砂。”
这实际上是汞和硫通过化学气相沉积而形成辰砂的过程， 称为“升炼”。
我们现在生长砷化镓一类的光电晶体，基本上还在用“升炼” 的方法，实际上这种方法在炼丹术时代就已经开始使用了。
• 晶核的形成存在一个临界半径，当晶核半径小于此半径时，
晶核趋于消失，只有当其半径大于此半径时，晶核才稳定 地长大。
材料制备技术
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非均匀成核：
• 所谓非均匀成核，是指体系在外来质点，容器壁或原
有晶体表面上形成的核。在此类体系中，成核几率在 空间各点不同。
• 自然界中的雨雪冰雹等的形成都属于非均匀成核。 • 实际上，在所有物质体系中都会发生非均匀成核。有
目的地利用体系的非均匀成核，可以达到特殊的效果 和作用。
材料制备技术
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• 3. 晶体长大
温度梯度分布对晶体 生长方式的影响
在正的温度梯度下，固液界面前 沿液体几乎没有过冷，固液界面 以平面方式向前推进，即晶体以
平面方式向前生长。
在负的温度梯度下， 界面前方的液体强烈过冷， 晶体以树枝晶方式生长。
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• 从熔体中生长单晶的最大优点在于：
熔体生长速率大多快于溶液生长、晶体的纯度 和完整性高
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4.3.1 基本理论
• 1. 晶体生长驱动力——过冷度
冷却速度↑，过冷度↑，晶体生长速度↑ 冷却速度↓，过冷度↓，晶体生长速度↓
材料制备技术
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• 2. 形核理论
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4.1.3 单晶材料制备方法
• 1. 制备方法的选择
——取决于晶体物质的性质
• 2. 晶体生长类型
单组分结晶 多组分结晶
固相-固相平衡的晶体生长
• 3. 常用单晶生长方法 液相-固相平衡的晶体生长
气相-固相平衡的晶体生长
材料制备技术
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4.2 固相—固相平衡的晶体生长
• 优点：生长温度低；
•
晶体形状可预先固定。
• 缺点：难以控制成核以形成大晶粒。
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4.3 液相-固相平衡的晶体生长
• 4.3.1 基本理论 • 4.3.2 定向凝固技术 • 4.3.3 提拉法 • 4.3.4 泡生法 • 4.3.5 区域熔化技术
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晶体生长的理论发展，特别是伯顿等人提出的理论，推动 了晶体理论的向前发展。
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• 我国——现代人工晶体材料的研究
开创于上世纪50年代中期
领域的研究从无到有，从零星的实验室研究发展到初具 规模的产业，进展相当迅速。
现在我国的人工水晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。
BGO、KTP、KN、BaTiO3和各类宝石晶体均已进入国际市场 BBO、LBO、LAP等晶体也已经达到了国际水平。
材料制备技术
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• 国际上——结晶学 萌芽于17世纪
丹麦学者 晶面角守恒定律
晶体生长大部分工作室从20世纪初期才开始的 1902年 焰熔法 1905年 水热法 1917年 提拉法 1952年 Pfann 发展了区熔技术
1949年，英国法拉第学会举行了第一次关于晶体生长的 国际讨论会，为以后晶体生长的理论奠定了基础。
部区域偏离平衡态，出现密度涨落，这时，这个小局部区 域中的原子或分子可能一时聚集起来成为新相的原子集团 （称为胚芽）。
• 这些胚芽在另一个瞬间可能又解体成为原始态的原子或分
子。但某些满足一定条件的胚芽可能成为晶体生长的核心。 如果这时有相变驱动力的作用，这些胚芽可以发展成为新 的相核，进而生长成为晶体。
我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体 生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学术交流。
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4.1.2 单晶体概述
• 单晶体的基本性质 • （1）均匀性 • （2）各向异性 • （3）自限性 • （4）对称性 • （5）最小内能和最大稳定性
材料制备技术
接转变为有序阵列，这种从无对称结构到有对称性结 构的转变不是一个整体效应，而是通过固一液界面的 移动而逐渐完成的。
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人造晶体出现也很早——食盐
《演繁露》中记载有：“盐已成卤水，暴烈日中，即成方印， 洁白可爱，初小渐大，或数十印累累相连。” 这实际上就是从过饱和溶液中生长晶体的方法。 《演繁露》为宋代程大昌所撰，成书于1000多年以前。
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• 银朱——人造辰砂的制造
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4.熔体生长过程的特点:
• （1）通常，当一个结晶固体的温度高于熔点时，固体
就熔化为熔体；当熔体的温度低于凝固点时，熔体就 凝固成固体（往往是多晶）。因此，熔体生长过程只 涉及固一液相变过程，这是熔体在受控制的条件下的 定向凝固过程。
• （2）在该过程中，原子（或分子）随机堆积的阵列直
热力学条件。长大过程则主要考虑动力学条件。
➢ 在晶体生长过程中，新相核的发生和长大称为成核过程。成
核过程可分为均匀成核和非均匀成核。
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均匀成核：
• 所谓的均匀成核，是指在一个热力学体系内，各处的成核
几率相等。
• 由于热力学体系的涨落现象，在某个瞬间，体系中某个局
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在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如 果在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸 起，也会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面 界面。
而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于不 稳定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展， 平界面失稳，导致树枝晶的形成。
材料制备技术
1 单晶材料的发展与概述 2 固相-固相平衡的晶体生长 3 液相-固相平衡的晶体生长 4 常用单晶材料的制备方法
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4.1.1 晶体学的发展
天然晶体——石英
50万年以前，蓝田猿人和北京猿人使用的工具——石英 早在南北朝，陶弘景就指出它“六面如削”的形状 宋代杜绾的《云林石谱》也说“其质六棱”
李时珍引用胡演的《药丹秘诀》说：“升炼银朱，用石亭脂 二斤，新锅内熔化。次下水银一斤，炒作青砂头。炒不见 星，研末罐盛，石版盖住，铁线缚定，盐泥固济，大火锻 之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口者为丹砂。”
这实际上是汞和硫通过化学气相沉积而形成辰砂的过程， 称为“升炼”。
我们现在生长砷化镓一类的光电晶体，基本上还在用“升炼” 的方法，实际上这种方法在炼丹术时代就已经开始使用了。
• 晶核的形成存在一个临界半径，当晶核半径小于此半径时，
晶核趋于消失，只有当其半径大于此半径时，晶核才稳定 地长大。
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非均匀成核：
• 所谓非均匀成核，是指体系在外来质点，容器壁或原
有晶体表面上形成的核。在此类体系中，成核几率在 空间各点不同。
• 自然界中的雨雪冰雹等的形成都属于非均匀成核。 • 实际上，在所有物质体系中都会发生非均匀成核。有
目的地利用体系的非均匀成核，可以达到特殊的效果 和作用。
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• 3. 晶体长大
温度梯度分布对晶体 生长方式的影响
在正的温度梯度下，固液界面前 沿液体几乎没有过冷，固液界面 以平面方式向前推进，即晶体以
平面方式向前生长。
在负的温度梯度下， 界面前方的液体强烈过冷， 晶体以树枝晶方式生长。
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• 从熔体中生长单晶的最大优点在于：
熔体生长速率大多快于溶液生长、晶体的纯度 和完整性高
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4.3.1 基本理论
• 1. 晶体生长驱动力——过冷度
冷却速度↑，过冷度↑，晶体生长速度↑ 冷却速度↓，过冷度↓，晶体生长速度↓
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• 2. 形核理论
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4.1.3 单晶材料制备方法
• 1. 制备方法的选择
——取决于晶体物质的性质
• 2. 晶体生长类型
单组分结晶 多组分结晶
固相-固相平衡的晶体生长
• 3. 常用单晶生长方法 液相-固相平衡的晶体生长
气相-固相平衡的晶体生长
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• 优点：生长温度低；
•
晶体形状可预先固定。
• 缺点：难以控制成核以形成大晶粒。
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• 4.3.1 基本理论 • 4.3.2 定向凝固技术 • 4.3.3 提拉法 • 4.3.4 泡生法 • 4.3.5 区域熔化技术
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晶体生长的理论发展，特别是伯顿等人提出的理论，推动 了晶体理论的向前发展。
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• 我国——现代人工晶体材料的研究
开创于上世纪50年代中期
领域的研究从无到有，从零星的实验室研究发展到初具 规模的产业，进展相当迅速。
现在我国的人工水晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。
BGO、KTP、KN、BaTiO3和各类宝石晶体均已进入国际市场 BBO、LBO、LAP等晶体也已经达到了国际水平。
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• 国际上——结晶学 萌芽于17世纪
丹麦学者 晶面角守恒定律
晶体生长大部分工作室从20世纪初期才开始的 1902年 焰熔法 1905年 水热法 1917年 提拉法 1952年 Pfann 发展了区熔技术
1949年，英国法拉第学会举行了第一次关于晶体生长的 国际讨论会，为以后晶体生长的理论奠定了基础。
部区域偏离平衡态，出现密度涨落，这时，这个小局部区 域中的原子或分子可能一时聚集起来成为新相的原子集团 （称为胚芽）。
• 这些胚芽在另一个瞬间可能又解体成为原始态的原子或分
子。但某些满足一定条件的胚芽可能成为晶体生长的核心。 如果这时有相变驱动力的作用，这些胚芽可以发展成为新 的相核，进而生长成为晶体。
我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体 生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学术交流。
材料制备技术
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4.1.2 单晶体概述
• 单晶体的基本性质 • （1）均匀性 • （2）各向异性 • （3）自限性 • （4）对称性 • （5）最小内能和最大稳定性
材料制备技术
接转变为有序阵列，这种从无对称结构到有对称性结 构的转变不是一个整体效应，而是通过固一液界面的 移动而逐渐完成的。
材料制备技术
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人造晶体出现也很早——食盐
《演繁露》中记载有：“盐已成卤水，暴烈日中，即成方印， 洁白可爱，初小渐大，或数十印累累相连。” 这实际上就是从过饱和溶液中生长晶体的方法。 《演繁露》为宋代程大昌所撰，成书于1000多年以前。
材料制备技术
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• 银朱——人造辰砂的制造
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4.熔体生长过程的特点:
• （1）通常，当一个结晶固体的温度高于熔点时，固体
就熔化为熔体；当熔体的温度低于凝固点时，熔体就 凝固成固体（往往是多晶）。因此，熔体生长过程只 涉及固一液相变过程，这是熔体在受控制的条件下的 定向凝固过程。
• （2）在该过程中，原子（或分子）随机堆积的阵列直