材料化学第5章材料的制备
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• 随着加热体的移动，整个原料棒经历受热熔融到冷却 结晶的过程，最后形成单晶棒。
• 有时也会固定加热器而移动原料棒。
4/7/2020 3:42:58 PM
区熔法
4/7/2020 3:42:58 PM
水平区熔法示意图
包含化合物生成的区熔法
InP单晶的合成
CdTe单晶的合成
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➢ 采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。
• 介质：
✓ 水、熔盐（制备无机晶体） ✓ 丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）
4/7/2020 3:42:59 PM
• 5.1.2.1 水溶液法
• 原理：通过控制合适的 降温速度，使溶液处于 亚稳态并维持适宜的过 饱和度，从而结晶。
• 制备单晶的关键：
学习目的
➢ 学习几种材料制备技术，掌握其基本原理，理解相 关工艺过程。
➢ 了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点等。
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5.1 晶体生长技术
• 熔体生长法 • 溶液生长法
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5.1.1 熔体生长法
—将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达到 一定的过冷而形成单晶
➢能生长出很大的晶体（长达1m） ➢适用于制备高熔点的氧化物 ➢缺点是生长的晶体内应力很大
焰熔法生长宝石 4/7/2020 3:42:58 PM
焰熔法
焰熔法生长金红石
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金红石晶体
5.1.1.5液相外延法
• 料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶 衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长 为单晶薄膜。
缺点：
• 当外延层与衬底的晶格失配大于1%时生长困难； • 由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料； • 外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。
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5.1.2 溶液生长法
• 主要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。 • 过饱和途径：
➢ 利用晶体的溶解度随温度改变的特性，升高或降低 温度而达到过饱和；
correction block
晶体生长过程
开始阶段
径向生长阶段
垂直生长阶段
4/7/2020 3:42:58 PM
Crystal-500 晶体生长炉得到的晶体
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5.1.1.2 坩埚下降法
• 装有熔体的坩埚缓慢通 过具有一定温度梯度的 温场，开始时整个物料 熔融，当坩埚下降通过 熔点时，熔体结晶，随 坩埚的移动，固液界面 不断沿坩埚平移，至熔 体全部结晶。
➢ 消除溶液中的微晶； ➢ 精确控制温度。
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生长容器
水溶液法制备的KH2PO3晶体（历时一年）
4/7/2Fra Baidu bibliotek20 3:42:59 PM
5.1.2.2 水热法 Hydrothermal Method
• 水热法——在高压釜 中，通过对反应体系 加热加压（或自生蒸 汽压），创造一个相 对高温、高压的反应 环境，使通常难溶或 不溶的物质溶解而达 到过饱和、进而析出 晶体
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坩埚下降法晶体生长示意图
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坩埚下降法
采用冷却棒的结晶炉示意图和理想的温度分布
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5.1.1.3区熔法
• 狭窄的加热体在多晶原料棒上移动，在加热体所处区 域，原料变成熔体，该熔体在加热器移开后因温度下 降而形成单晶。
长200mm、直径 75mm的未掺杂 GaAs单晶及晶片
100mm直径的 InP单晶及晶片
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5.1.1.4 焰熔法
料锤1周期性地敲打装在料斗3里的粉末 原料2，粉料从料斗中逐渐地往下掉， 落到位置6处，由入口4和入口5进入的 氢氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体 掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢 慢往下降，晶体就慢慢增长。
• 提拉法 • 坩埚下降法 • 区熔法 • 焰熔法 • 液相外延法
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5.1.1.1 提拉法(丘克拉斯基法，CZ法，Czochralski method)
✓ 可以在短时间内生长大 而无错位晶体
✓ 生长速度快，单晶质量 好
✓ 适合于大尺寸完美晶体 的批量生产
提拉法单晶生长
Chapter 5 Preparation of Materials 材料的制备
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材 料
化学合成
制 工艺技术 备
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主要内容
• 5.1 晶体生长技术 • 5.2 气相沉积法 • 5.3 溶胶-凝胶法 • 5.4 液相沉淀法 • 5.5 固相反应 • 5.6 插层法和反插层法 • 5.7 自蔓延高温合成法 • 5.8 非晶材料的制备
• 在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延 不同成分的单晶薄膜。
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液相外延法
液相外延系统示意图
4/7/2020 3:42:59 PM
液相外延法优点：
• 生长设备比较简单； • 生长速率快； • 外延材料纯度比较高； • 掺杂剂选择范围较广泛； • 外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低； • 成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好； • 操作安全。
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水热法种类
➢ 水热氧化法 ➢ 水热沉淀法 ➢ 水热合成法 Classification ➢ 水热分解 ➢ 水热晶化法
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4/7/2020 3:42:58 PM
• 控制晶体品质的主要因素：
➢固液界面的温度梯度 ➢生长速率 ➢晶转速率 ➢熔体的流体效应
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4-inch的LiNbO3单晶
自动提拉技术
Crystal-500 晶体生长炉
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1. 供料器feeder 2. 晶体生长室growth chamber 3. 坩埚crucible 4. 底加热器bottom heater 5. 气阀gas valve 6. 熔面调校器melt-level regulator 7. 探头probe 8. 电脑 9. 温度校正单元 temperature-
• 有时也会固定加热器而移动原料棒。
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区熔法
4/7/2020 3:42:58 PM
水平区熔法示意图
包含化合物生成的区熔法
InP单晶的合成
CdTe单晶的合成
4/7/2020 3:42:58 PM
➢ 采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。
• 介质：
✓ 水、熔盐（制备无机晶体） ✓ 丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）
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• 5.1.2.1 水溶液法
• 原理：通过控制合适的 降温速度，使溶液处于 亚稳态并维持适宜的过 饱和度，从而结晶。
• 制备单晶的关键：
学习目的
➢ 学习几种材料制备技术，掌握其基本原理，理解相 关工艺过程。
➢ 了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点等。
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5.1 晶体生长技术
• 熔体生长法 • 溶液生长法
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5.1.1 熔体生长法
—将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达到 一定的过冷而形成单晶
➢能生长出很大的晶体（长达1m） ➢适用于制备高熔点的氧化物 ➢缺点是生长的晶体内应力很大
焰熔法生长宝石 4/7/2020 3:42:58 PM
焰熔法
焰熔法生长金红石
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金红石晶体
5.1.1.5液相外延法
• 料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶 衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长 为单晶薄膜。
缺点：
• 当外延层与衬底的晶格失配大于1%时生长困难； • 由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料； • 外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。
4/7/2020 3:42:59 PM
5.1.2 溶液生长法
• 主要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。 • 过饱和途径：
➢ 利用晶体的溶解度随温度改变的特性，升高或降低 温度而达到过饱和；
correction block
晶体生长过程
开始阶段
径向生长阶段
垂直生长阶段
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Crystal-500 晶体生长炉得到的晶体
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5.1.1.2 坩埚下降法
• 装有熔体的坩埚缓慢通 过具有一定温度梯度的 温场，开始时整个物料 熔融，当坩埚下降通过 熔点时，熔体结晶，随 坩埚的移动，固液界面 不断沿坩埚平移，至熔 体全部结晶。
➢ 消除溶液中的微晶； ➢ 精确控制温度。
4/7/2020 3:42:59 PM
生长容器
水溶液法制备的KH2PO3晶体（历时一年）
4/7/2Fra Baidu bibliotek20 3:42:59 PM
5.1.2.2 水热法 Hydrothermal Method
• 水热法——在高压釜 中，通过对反应体系 加热加压（或自生蒸 汽压），创造一个相 对高温、高压的反应 环境，使通常难溶或 不溶的物质溶解而达 到过饱和、进而析出 晶体
4/7/2020 3:42:58 PM
坩埚下降法晶体生长示意图
4/7/2020 3:42:58 PM
坩埚下降法
采用冷却棒的结晶炉示意图和理想的温度分布
4/7/2020 3:42:58 PM
5.1.1.3区熔法
• 狭窄的加热体在多晶原料棒上移动，在加热体所处区 域，原料变成熔体，该熔体在加热器移开后因温度下 降而形成单晶。
长200mm、直径 75mm的未掺杂 GaAs单晶及晶片
100mm直径的 InP单晶及晶片
4/7/2020 3:42:58 PM
5.1.1.4 焰熔法
料锤1周期性地敲打装在料斗3里的粉末 原料2，粉料从料斗中逐渐地往下掉， 落到位置6处，由入口4和入口5进入的 氢氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体 掉到籽晶7上，发生晶体生长，籽晶慢 慢往下降，晶体就慢慢增长。
• 提拉法 • 坩埚下降法 • 区熔法 • 焰熔法 • 液相外延法
4/7/2020 3:42:58 PM
5.1.1.1 提拉法(丘克拉斯基法，CZ法，Czochralski method)
✓ 可以在短时间内生长大 而无错位晶体
✓ 生长速度快，单晶质量 好
✓ 适合于大尺寸完美晶体 的批量生产
提拉法单晶生长
Chapter 5 Preparation of Materials 材料的制备
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材 料
化学合成
制 工艺技术 备
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主要内容
• 5.1 晶体生长技术 • 5.2 气相沉积法 • 5.3 溶胶-凝胶法 • 5.4 液相沉淀法 • 5.5 固相反应 • 5.6 插层法和反插层法 • 5.7 自蔓延高温合成法 • 5.8 非晶材料的制备
• 在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延 不同成分的单晶薄膜。
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液相外延法
液相外延系统示意图
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液相外延法优点：
• 生长设备比较简单； • 生长速率快； • 外延材料纯度比较高； • 掺杂剂选择范围较广泛； • 外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低； • 成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好； • 操作安全。
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水热法种类
➢ 水热氧化法 ➢ 水热沉淀法 ➢ 水热合成法 Classification ➢ 水热分解 ➢ 水热晶化法
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4/7/2020 3:42:58 PM
• 控制晶体品质的主要因素：
➢固液界面的温度梯度 ➢生长速率 ➢晶转速率 ➢熔体的流体效应
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4-inch的LiNbO3单晶
自动提拉技术
Crystal-500 晶体生长炉
4/7/2020 3:42:58 PM
1. 供料器feeder 2. 晶体生长室growth chamber 3. 坩埚crucible 4. 底加热器bottom heater 5. 气阀gas valve 6. 熔面调校器melt-level regulator 7. 探头probe 8. 电脑 9. 温度校正单元 temperature-