材料化学第5章材料的制备
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焰熔法生长宝石
6/15/2020
焰熔法
焰熔法生长金红石
6/15/2020
金红石晶体
5.1.1.5液相外延法
料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底 时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄 膜。
在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延不同 成分的单晶薄膜。
6/15/2020
液相外延法
学习目的
➢ 学习几种材料制备技术，掌握其基本原理，理解相关工 艺过程。
➢ 了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点等。
6/15/2020
5.1 晶体生长技术
熔体生长法 溶液生长法
6/15/2020
5.1.1 熔体生长法
—将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达到一定 的过冷而形成单晶
6/15/2020
6/15/2020
KTP单晶 杜邦用来生长KTP晶体的装置
Powder Preparation
粉体晶粒发育完整； 粒径很小且分布均匀； 团聚程度很轻；
(2) Powder preparation
易得到合适的化学计量物和晶粒形态； 可以使用较便宜的原料； 省去了高温锻烧和球磨，从而避免了杂质和
correction block
晶体生长过程
开始阶段
径向生长阶段
垂直生长阶段 6/15/2020
Crystal-500 晶体生长炉得到的晶体
6/15/2020
ห้องสมุดไป่ตู้
5.1.1.2 坩埚下降法
装有熔体的坩埚缓慢通过具 有一定温度梯度的温场，开 始时整个物料熔融，当坩埚 下降通过熔点时，熔体结晶 ，随坩埚的移动，固液界面 不断沿坩埚平移，至熔体全 部结晶。
• 提拉法 • 坩埚下降法 • 区熔法 • 焰熔法 • 液相外延法
5.1.1.1 提拉法(丘克拉斯基法，CZ法，Czochralski method)
✓ 可以在短时间内生长大而无 错位晶体
✓ 生长速度快，单晶质量好 ✓ 适合于大尺寸完美晶体的批
量生产
提拉法单晶生长
6/15/2020
控制晶体品质的主要因素：
有时也会固定加热器而移动原料棒。
6/15/2020
区熔法
6/15/2020
水平区熔法示意图
包含化合物生成的区熔法
InP单晶的合成
CdTe单晶的合成 6/15/2020
长200mm、直径 75mm的未掺杂 GaAs单晶及晶片
100mm直径的 InP单晶及晶片
6/15/2020
5.1.1.4 焰熔法
水热法——在高压釜中， 通过对反应体系加热加压 （或自生蒸汽压），创造 一个相对高温、高压的反 应环境，使通常难溶或不 溶的物质溶解而达到过饱 和、进而析出晶体
6/15/2020
水热法种类
➢ 水热氧化法 ➢ 水热沉淀法 ➢ 水热合成法 Classification ➢ 水热分解 ➢ 水热晶化法
6/15/2020
料锤1周期性地敲打装在料斗3里的粉末原 料2，粉料从料斗中逐渐地往下掉，落到位 置6处，由入口4和入口5进入的氢氧气形成 氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶7上， 发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就 慢慢增长。
➢能生长出很大的晶体（长达1m） ➢适用于制备高熔点的氧化物 ➢缺点是生长的晶体内应力很大
Application of Hydrothermal Method
Monocrystal Growth
Application (1) Monocrystal Growth
利用水热法在较低的温度下实现单晶的生长，从而避免了晶体相 变引起的物理缺陷
6/15/2020
6/15/2020
水热法生长的单晶 水热法生长单晶装置
Chapter 5 Preparation of Materials 材料的制备
6/15/2020
主要内容
材 料
化学合成
制 工艺技术 备
6/15/2020
5.1 晶体生长技术 5.2 气相沉积法 5.3 溶胶-凝胶法 5.4 液相沉淀法 5.5 固相反应 5.6 插层法和反插层法 5.7 自蔓延高温合成法 5.8 非晶材料的制备
➢ 固液界面的温度梯度 ➢ 生长速率 ➢ 晶转速率 ➢ 熔体的流体效应
6/15/2020
4-inch的LiNbO3单晶
自动提拉技术
Crystal-500 晶体生长炉
6/15/2020
1. 供料器feeder 2. 晶体生长室growth chamber 3. 坩埚crucible 4. 底加热器bottom heater 5. 气阀gas valve 6. 熔面调校器melt-level regulator 7. 探头probe 8. 电脑 9. 温度校正单元 temperature-
6/15/2020
液相外延系统示意图
液相外延法优点：
生长设备比较简单； 生长速率快； 外延材料纯度比较高； 掺杂剂选择范围较广泛； 外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低； 成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好； 操作安全。
缺点：
当外延层与衬底的晶格失配大于1%时生长困难； 由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料； 外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。
5.1.2.1 水溶液法
原理：通过控制合适的降 温速度，使溶液处于亚稳 态并维持适宜的过饱和度 ，从而结晶。
制备单晶的关键：
➢ 消除溶液中的微晶； ➢ 精确控制温度。
6/15/2020
生长容器
6/15/2020
水溶液法制备的KH2PO3晶体（历时一年）
5.1.2.2 水热法 Hydrothermal Method
6/15/2020
5.1.2 溶液生长法
主要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。 过饱和途径：
➢ 利用晶体的溶解度随温度改变的特性，升高或降低温度而 达到过饱和；
➢ 采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。
介质：
✓ 水、熔盐（制备无机晶体） ✓ 丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）
6/15/2020
6/15/2020
6/15/2020
坩埚下降法晶体生长示意图
坩埚下降法
采用冷却棒的结晶炉示意图和理想的温度分布
6/15/2020
5.1.1.3区熔法
狭窄的加热体在多晶原料棒上移动，在加热体所处区域，原 料变成熔体，该熔体在加热器移开后因温度下降而形成单晶 。
随着加热体的移动，整个原料棒经历受热熔融到冷却结晶的 过程，最后形成单晶棒。
6/15/2020
焰熔法
焰熔法生长金红石
6/15/2020
金红石晶体
5.1.1.5液相外延法
料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底 时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄 膜。
在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延不同 成分的单晶薄膜。
6/15/2020
液相外延法
学习目的
➢ 学习几种材料制备技术，掌握其基本原理，理解相关工 艺过程。
➢ 了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点等。
6/15/2020
5.1 晶体生长技术
熔体生长法 溶液生长法
6/15/2020
5.1.1 熔体生长法
—将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达到一定 的过冷而形成单晶
6/15/2020
6/15/2020
KTP单晶 杜邦用来生长KTP晶体的装置
Powder Preparation
粉体晶粒发育完整； 粒径很小且分布均匀； 团聚程度很轻；
(2) Powder preparation
易得到合适的化学计量物和晶粒形态； 可以使用较便宜的原料； 省去了高温锻烧和球磨，从而避免了杂质和
correction block
晶体生长过程
开始阶段
径向生长阶段
垂直生长阶段 6/15/2020
Crystal-500 晶体生长炉得到的晶体
6/15/2020
ห้องสมุดไป่ตู้
5.1.1.2 坩埚下降法
装有熔体的坩埚缓慢通过具 有一定温度梯度的温场，开 始时整个物料熔融，当坩埚 下降通过熔点时，熔体结晶 ，随坩埚的移动，固液界面 不断沿坩埚平移，至熔体全 部结晶。
• 提拉法 • 坩埚下降法 • 区熔法 • 焰熔法 • 液相外延法
5.1.1.1 提拉法(丘克拉斯基法，CZ法，Czochralski method)
✓ 可以在短时间内生长大而无 错位晶体
✓ 生长速度快，单晶质量好 ✓ 适合于大尺寸完美晶体的批
量生产
提拉法单晶生长
6/15/2020
控制晶体品质的主要因素：
有时也会固定加热器而移动原料棒。
6/15/2020
区熔法
6/15/2020
水平区熔法示意图
包含化合物生成的区熔法
InP单晶的合成
CdTe单晶的合成 6/15/2020
长200mm、直径 75mm的未掺杂 GaAs单晶及晶片
100mm直径的 InP单晶及晶片
6/15/2020
5.1.1.4 焰熔法
水热法——在高压釜中， 通过对反应体系加热加压 （或自生蒸汽压），创造 一个相对高温、高压的反 应环境，使通常难溶或不 溶的物质溶解而达到过饱 和、进而析出晶体
6/15/2020
水热法种类
➢ 水热氧化法 ➢ 水热沉淀法 ➢ 水热合成法 Classification ➢ 水热分解 ➢ 水热晶化法
6/15/2020
料锤1周期性地敲打装在料斗3里的粉末原 料2，粉料从料斗中逐渐地往下掉，落到位 置6处，由入口4和入口5进入的氢氧气形成 氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶7上， 发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就 慢慢增长。
➢能生长出很大的晶体（长达1m） ➢适用于制备高熔点的氧化物 ➢缺点是生长的晶体内应力很大
Application of Hydrothermal Method
Monocrystal Growth
Application (1) Monocrystal Growth
利用水热法在较低的温度下实现单晶的生长，从而避免了晶体相 变引起的物理缺陷
6/15/2020
6/15/2020
水热法生长的单晶 水热法生长单晶装置
Chapter 5 Preparation of Materials 材料的制备
6/15/2020
主要内容
材 料
化学合成
制 工艺技术 备
6/15/2020
5.1 晶体生长技术 5.2 气相沉积法 5.3 溶胶-凝胶法 5.4 液相沉淀法 5.5 固相反应 5.6 插层法和反插层法 5.7 自蔓延高温合成法 5.8 非晶材料的制备
➢ 固液界面的温度梯度 ➢ 生长速率 ➢ 晶转速率 ➢ 熔体的流体效应
6/15/2020
4-inch的LiNbO3单晶
自动提拉技术
Crystal-500 晶体生长炉
6/15/2020
1. 供料器feeder 2. 晶体生长室growth chamber 3. 坩埚crucible 4. 底加热器bottom heater 5. 气阀gas valve 6. 熔面调校器melt-level regulator 7. 探头probe 8. 电脑 9. 温度校正单元 temperature-
6/15/2020
液相外延系统示意图
液相外延法优点：
生长设备比较简单； 生长速率快； 外延材料纯度比较高； 掺杂剂选择范围较广泛； 外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低； 成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好； 操作安全。
缺点：
当外延层与衬底的晶格失配大于1%时生长困难； 由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料； 外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。
5.1.2.1 水溶液法
原理：通过控制合适的降 温速度，使溶液处于亚稳 态并维持适宜的过饱和度 ，从而结晶。
制备单晶的关键：
➢ 消除溶液中的微晶； ➢ 精确控制温度。
6/15/2020
生长容器
6/15/2020
水溶液法制备的KH2PO3晶体（历时一年）
5.1.2.2 水热法 Hydrothermal Method
6/15/2020
5.1.2 溶液生长法
主要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。 过饱和途径：
➢ 利用晶体的溶解度随温度改变的特性，升高或降低温度而 达到过饱和；
➢ 采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。
介质：
✓ 水、熔盐（制备无机晶体） ✓ 丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）
6/15/2020
6/15/2020
6/15/2020
坩埚下降法晶体生长示意图
坩埚下降法
采用冷却棒的结晶炉示意图和理想的温度分布
6/15/2020
5.1.1.3区熔法
狭窄的加热体在多晶原料棒上移动，在加热体所处区域，原 料变成熔体，该熔体在加热器移开后因温度下降而形成单晶 。
随着加热体的移动，整个原料棒经历受热熔融到冷却结晶的 过程，最后形成单晶棒。