四氯化钛生产工艺探讨_刘立文

2013 年 2 月
刘立文：四氯化钛生产工艺探讨
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点 为 ：1） 操 作 和 设 备 复 杂 、 劳 动 强 度 较 大 ， 对 大 量 的 熔盐回收处理困难，容易造成二次污染；2）炉衬材料 由 于 受 高 温 熔 盐 的 侵 蚀 寿 命 较 短 ；3）设 备 不 易 放 大 ， 不适合大型氯化法钛白产品的生产 。 ［1，3］
1 氯化法四氯化钛生产工艺
1.1 沸腾氯化 沸腾氯化也称流态化氯化， 是中国近几年普遍
采用的生产方法，在美国、日本等国家也应用广泛。 该方法以氯气为流体和氯化剂， 使高钛渣与石油焦 的混合料在沸腾炉内处于悬浮状态， 高温下通过氯 化反应制取四氯化钛。 由于固体和气体处于激烈的 相对运动中，因此传质、传热效果良好，且操作简单 连续，大大提高了生产效率和产量。沸腾氯化要求使 用的原料中 TiO2 的质量分数较高（一般大于 92%），
精致过程主要是将氯化生产的粗 TiCl4 中杂质 分离出去，提纯为精品 TiCl4，供下一工序生产使用。 粗 TiCl4 是一种红棕色或淡黄色的浑浊液体，含有的 杂质按存在的相态主要有气体、液体和固体。精制过 程先分离低沸点杂质， 再分离高沸点杂质。 其中与 TiCl4 沸点相近的杂质最难分离， 这些杂质以 VOCl3 代表的钒杂质为主，该过程也称为除钒过程。从四氯 化钛中除去钒杂质， 是精制四氯化钛过程中的主要 步骤。国内外的工业生产中，除矾方法主要有以下几 种。
表明，粒径为 0.1~0.4 mm 的富钛料颗粒比较适合流 态化氯化的生产要求，但应避免投入过多的细料。最 好使用粒度较大（0.15~0.4 mm）且分布窄的富钛料， 以加大流态化的操作范围。目前，中国在流态化氯化 生产中普遍要求高钛渣的粒度为 0.1~0.4 mm， 粒径 大于 0.1 mm 的颗粒要求控制在 20%~30%［4］。
钙、镁质量分数要求较低（一般小于 1.5%）［3］。 中国的沸腾氯化技术近年来不断发展， 目前氯
化 炉 直 径 （沸 腾 段 ）主 要 有 准0.6 m、准0.8 m、准1.2 m、 准1.4 m 和 准2.4 m 几种，但仍然存在炉径小、排渣次 数多的缺点。 当前一般每 8 h 排渣一次，且排渣时要 停氯停料，从而使产能降低。而浓密机泥浆蒸干和收 尘渣、蒸馏釜底液用水冲洗，容易污染环境，侵蚀工 人身体健康。 此外还存在 TiCl4 回收率较低，单耗指 标高等缺点。
美国和日本常用氯化炉 直 径 为 准3.0~3.5 m，产 能为 150 t/d，大大减少了氯化炉的数量，节省了设备 和基建投资，降低了运行和管理费用，从而提高生产 效率和经济效益。 1.2 熔盐氯化
熔盐氯化在俄罗斯等国较为常见， 中国也有部 分厂家采用。 该方法是将钛渣和石油焦悬浮在熔盐 介质中，经与氯气反应生成四氯化钛。其主要优点是 能处理钙镁氧化物质量分数较高（一般大于 2.5%）、 二氧化钛质量分数低的原料（一般为 88%~90%）。 缺
1）矿物油除钒。该方法在美国和日本广泛应用， 将矿物油加入四氯化钛中， 除钒过程产生聚合性黏 稠的残渣，易在加热器壁上结疤，但工艺简单，设备 少，除钒成本低；但除钒后的四氯化钛中含有少量的 有机物，若用于海绵钛生产会增加海绵钛的氧含量。
中 国 的 企 业 一 般 要 求 采 用 w （ 固 定 碳 ）>90% 、 w（挥发分）<10%、w（灰分）<3%、w（水分）<1%的石油 焦。石油焦通常需要煅烧以提高固定碳的质量分数， 减少挥发分和水分含量。 石油焦的密度比富钛料密 度 小 ，因 此 石 油 焦 的 粒 度 要 比 富 钛 料 大 些 ［4］。
关键词：四氯化钛；氯化；流态化；回收率 中图分类号：TQ134.11 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2013）02-0036-03
Research on manufacturing technology of titanium tetrachloride
Liu Liwen
（Tianjin Botian Chemical Co.，Ltd.，Tianjin 300480，China）
四氯化钛是钛及其化合物生产过程中的中间产 物，也是钛工业生产的重要原料。主要用于生产镁法 海绵钛、氯化法钛白粉、珠光染料、纳米二氧化钛、钛 酸盐功能陶瓷、钛酸脂偶联剂、云母钛珠光颜料以及 烯 烃 类 化 合 物 的 催 化 剂 等 ， ［1-2］ 还 可 广 泛 应 用 于 化 工、电子、农业及军事等诸多领域。 自 20 世纪 50 年 代实现规模化生产以来， 四氯化钛产品已经深入到 现代社会的方方面面，起着重要的推动作用。
2） 含 钙 镁 杂 质 较 低 的 钛 渣 或 与 金 红 石 的 混 合 料。 这类原料中 w（TiO2）≥85%、w（CaO+MgO）＜1%， 通常采用有筛板流态化氯化炉生产四氯化钛。
3）含钙、镁杂质较高的高钛渣。中国小型电炉高 钛渣中 w（TiO2）＝90%~94%，但因矿中钙、镁杂质高， 致使高钛渣中 w（CaO+MgO）=2%~3%。 以这类高钛渣 为原料生产四氯化钛需采用无筛板流态化氯化炉。
3 工艺流程
3.1 氯化部分 3.1.1 中国
中国主要以钙、镁杂质含量较高的钛渣作原料， 采用无筛板流态氯化炉制备四氯化钛。 无筛板沸腾 氯 化 炉 的 优 点 为 ：1）克 服 了 筛 板 孔 眼 堵 塞 的 弊 端 ；2） 床层内壁呈流线型，无死角；3）气体氯化剂集中从喷 嘴喷出，形成高流速，使物料分布均匀［4］。
流态化氯化制取四氯化钛所使用的固体物料还 有作为还原剂的石油焦， 富钛料的密度是石油焦密 度的 2.5~3.0 倍。 为使 2 种混合物料在流态化氯化过 程中保持良好的流化状态，应控制它们的粒径，使其 平均颗粒的单位质量相近，并能在同一气速下得到相 近的真速度，以确保在同一流化层湍动，在接触的表 面进行反应。 因此，如果富钛料粒径为 0.1~0.4 mm，则 石油焦的粒径就应控制在 0.25~1.5 mmINORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
2013 年 2 月
工业技术
四氯化钛生产工艺探讨
刘立文 （天津渤天化工有限责任公司，天津 300480）
摘 要：四氯化钛是钛及其化合物生产过程中的重要中间产品，是钛工业生产的重要原料。 四氯化钛用于海绵 钛、珠光染料、钛酸脂系列、钛白及烯烃类化合物的催化剂等，在中国已进行较大规模的生产。 主要探讨了沸腾氯化 生产工艺和设备上存在的问题，对比了中国与美国、日本等发达国家技术上的差异。 研究了原料特性、杂质含量对生 产及设备的影响，介绍了生产中需要改进的地方以及今后发展方向。
美国和日本应用低钙、镁含量的富钛料作原料， 采用有筛板流态化氯化炉制备四氯化钛。 氯气通过 炉底的筛板布气，在床中分布均匀；富钛料和还原剂 的混合料采用气压送入炉内均匀分布， 使富钛料与 还原剂和氯气充分接触， 氯化反应在炉内能有效进 行，确保 3 种物料较完全地反应。 并且，自控技术保 证氯化配料的准确性，这样可提高氯气的利用率，并 降低出炉气体的自由氯含量。氯化炉底无渣排放，氯
氯气通过炉底的分布装置布气。 富钛料和还原 剂的混合料用螺旋输送器送入炉内进行氯化反应， 未反应的残渣和生成的高沸点氯化物从炉底排出。 氯化后的出炉产物经隔板式收尘器冷却收尘， 排除 尘渣。 除尘后的气体用冷的四氯化钛淋洗和冷凝器 冷凝，未冷凝的气体经处理后排放。
冷凝的四氯化钛中的固体物经沉降、 过滤后分 离，除去分离出的泥浆或滤渣。该工艺排出的废料较 多，有炉底排出的氯化残渣、收尘器排出的收尘渣。 这些废料、沉渣中均含有无法回收的四氯化钛，因此 氯化过程的回收率较低，约为 90%左右。 3.1.2 美国和日本［4］
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无机盐工业
第 45 卷第 2 期
化后的所有物料（包括未反应的残留物）均从炉顶逸 出，炉尘和炉渣在收尘器中收集排出。
在四氯化钛淋洗冷凝过程中产生的含固体物泥 浆全部返回氯化炉中处理，以回收其中的四氯化钛， 其中的固体物也在收尘器中收集。因此原料品位高， 氯化产生的杂质少， 且采用高效收尘设备收尘效率 高，收尘完全，因此冷凝的四氯化钛不需要经过沉降 过滤步骤实现固液分离。 该操作方法不仅工艺流程 简单，而且回收率高达 95%~98%。 3.2 精致四氯化钛及除钒［4］
2 氯化原料
2.1 原料品位与氯化工艺 一般来说，含钛原料均可用于制取四氯化钛，但
需根据原料的品位和杂质含量选择相应的氯化方 法。 选用品位高、杂质含量低的原料，在氯化过程中 耗氯量少，产生的废料也少，回收率高，炉后系统的 设备处理能力能够得到提高。
1）高品位原料。 日本大阪公司采用高品位原料 ［w （TiO2）≥95% 的 天 然 金 红 石 、 人 造 金 红 石 ］ 生 产 TiCl4，收率达 98%，每生产 1 t 海绵钛只需补充 120 kg 氯气。 而使用的还原剂石油焦则固定碳质量分数高 达 99% ， 灰 分 只 有 0.4% 且 水 分 低 ， 粒 度 为 0.175~ 2.0 mm ，因而氯化残渣很少，收尘渣量及粗 TiCl4中微 尘量都很少，碳耗和氯耗较低，氯化炉生产率较高［3］。
Abstract：Titanium tetrachloride is a main raw material in the titanium industry and is an important intermediate product in the process of production of titanium and its compounds.It is used for the spongy titanium，pearlescent pigments，titanate series，titanium dioxide，and catalyst of olefin compound etc..Now it has been manufactured in large scale in China.The problems existing in the equipment and production technology of boiling chlorination were discussed.Technically the differences in technology between China and the developed countries，such as the United States and Japan，were compared. Influences of the characteristics of raw materials and the impurity contents on the production and equipment were investigated.Finally，the aspects need to be improved and the development direction in future were introduced. Key words：titanium tetrachloride；chloridization；fluidization；recovery rate