TiCl4的概述及生产工艺

TiCl4的概述及生产工艺

08化工一班蒋全洪 200810901028

主要性质

一、物理性质四氯化钛，或氯化钛（IV），是化学式为TiCl4 的无机化合物。四氯化钛是生产金属钛及其化合物的重要中间体。室温下，四氯化钛为无色液体，并在空气中发烟，生成二氧化钛固体和盐酸液滴的混合物。四氯化钛是无色密度大的液体，样品不纯时常为黄或红棕色液体。与四氯化钒类似，它属于少数在室温时为液态的过渡金属氯化物之一，其熔沸点之低与弱的分字间作用力有关。大多数金属氯化物都为聚合物，含有氯桥连接的金属原子，而四氯化钛分子间作用力却主要为弱的范德华力，因此熔沸点不高。

二、化学性质稳定性:化学性质不稳定，有刺激性酸味,遇湿空气即冒白烟，首先形成TiCl4·5H2O；最后水解生成水合二氧化钛(TiO2·xH2O)。吸收干燥的氨生成TiCl4·4NH3和TiCl4·6NH3。同醇类反应生成钛酯[如Ti(OCnH2n+1)4]。和三乙基铝生成组成可变的混合卤化物——烷基络合物，即为著名的齐格勒催化剂(使乙烯等规聚合成高分子量的固体聚合物的重要催化剂)。

TiCl4分子为四面体结构，每个 Ti4+与四个配体 Cl−相连。Ti4+与稀有气体氩具有相同的电子数，为闭壳层结构。因此四氯化钛分子为正四面体结构，具有高度的对称性。

TiCl4可溶于非极性的甲苯和氯代烃中。研究表明溶解在某些芳香烃的过程中涉及类似于 [(C6R6)TiCl3]+配合物的生成。四氯化钛可

与路易斯碱溶剂（如 THF）放热反应，生成六配位的加合物。对于体积较大的配体，产物则是五配位的TiC l4l。

除了释放出腐蚀性的氯化氢之外，存放 TiCl4时还会生成钛氧化物及氯氧化物，粘住使用过的塞子和注射器。

大概生产工艺介绍

对于四氯化钛的生产过程，虽然各个国家工艺流程上稍有差异，但主要是由配料、氯化和精制三部分组成。下面就四氯化钛生产隋况进行简要探讨。

配料

配料工段来自高位料仓合格粒度的富钛料与破碎、干燥后的石油焦按一定配料比加入到螺旋输送机，经初混后送人流化器，风送至氯化工段，经旋风和布袋收尘卸人混合料仓，供氯化炉使用。

氯化

氯化工艺主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化三种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法(中国、日本、美国采用)，其次是熔盐氯化(主要是独联体国家采用)，而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料，而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。

沸腾氯化

沸腾氯化是采用细颗粒富钛物料与固体碳质还原剂，在高温、氯气流作用下呈流态化状态，同时进行氯化反应制取TIcI的方法。

流态化氯化的操作温度一般控制在1000—1050o C，在此温度下富钛料发生加碳氯化反应，主要反应方程式如下：

TiO2+2C12+C=TiC14+CO2 (1)

TiO2+2C12+2C=TiC14+2CO (2)

TiO2+2C12+2CO=TiC14+2CO2 (3)

在实际生产中，准确的配炭比、氯料比、混合料粒度以及合适的氯化温度是影响沸腾氯化的关键因素。

熔盐氯化

熔盐氯化技术是针对高钙镁含量的含钛原料难以采用沸腾氯化技术的问题，采用的一种生产粗四氯化钛的生产技术。目前只有我国的锦州铁合金厂钛白粉分厂和前苏联的海绵钛生产厂采用这种氯化技术。在钛白行业只有锦州铁合金厂钛白粉分厂采用。含钛矿物熔盐氯化法的原理是将磨细的钛渣和石油焦悬浮在熔盐介质(碱金属和碱土金属氯化物)中通氯氯化生成四氯化钛的一种氯化方法。碱金属氯化物 (NaCI、KCI)和碱土金属氯化物(CaC1、MgC1 )木身并不直接参与反应，但它们的物理化学性质(粘度、表面张力等)对氯化过程却有重要影响。

当高速的氯气流喷入熔盐后对熔盐和反应物产生了强烈的搅动。氯气流本身分散成许多小泡，逐渐由底部向上移动。在表面张力作用下，悬浮于熔盐中的固体粒子粘附在熔盐与氯气泡的界面上，随熔盐和气泡的流动而分散于整个熔体中，使反应物之间有良好接触，为氯化反应过程创造了必要条件。反应物根据其性质差异，低蒸汽压组分

(CaC1、MgC1：、MnC1：、FeC1：)以熔融态转入熔盐中，高蒸汽压组分(TIC1、SiC1、A1C1、FeC1)以气态从熔盐中物。逸出进入收尘冷凝系统。钛渣中难氯化组分(SiO、A1：C)逐渐以固体渣形式在熔盐中积累。精制

生产精四氯化钛的原理是：通过蒸馏法除高沸点杂质；通过精馏法除低沸点杂质。本工艺的焦点在如何除去杂质钒，目前工业生产中实际应用的粗四氯化钛精制除钒方法有铜丝除钒法、H，S除钒法、铝粉除钒法、有机物除钒法等。独联体三家(俄罗斯 AVISMA、哈萨克斯坦UKTMP和乌克兰ZTMK)海绵钛生产企业目前仍使用铝粉除钒法；13本东邦钛(TohoTitanium)公司曾采用Hs除钒法，大坂钛(OsakaTitanium)公司采用有机物除钒法；美国Timet公司采用有机物除钒法；我国绝大部分钛厂则采用铜丝除钒法。

铜丝作还原剂除去TiC1中的VOC1，的机理是：在一定温度下，将与TiC1沸点相近的VOCI选择还原为沸点较高的固体物质VOC1，使其从TiCl4溶液中析出并粘附在金属铜丝上，实现与TiCl4分离，主要反应方程式如下:

TiC14+Cu=CuC1·TiC13 (4)

CuC1·TiC13+VOC13：VOC12+CuC1+TiC14 (5)

该法缺点是不连续生产，失效铜丝球的再生洗涤操作麻烦，劳动强度大，条件差，并产生含铜废水，回收困难，造成环境污染，也不便于从中回收钒，而且此法不适宜于含钒高和大规模生产海绵钛及钛白粉厂家使用。