化学热力学与动力学考试资料

问题1：既然系统的状态由性质描述，对某系统的指定状态， 是否需要罗列出所有性质？
问题2：系统的性质，即使一个性质变了，其状态变否？
系统的状态变了，其所有性质是否都要变化？
3.平衡状态与状态函数
（1）平衡状态：无外界影响下，系统宏观性质不随时间而变。 满足条件？ 热平衡(T），力平衡(P)，相与化学平衡(组成均匀)。
皆复原且无其它变化；
过程进行的推动力无限小百度文库速率十分慢，如Tsyst=Tsur +dT, Psyst=Psur+dP； 系统对环境作功，绝对值上产功最大、耗功最小。
可逆过程提供一种理想模型，以便研究实际过程。
Chapter 2 热力学基本定律
我们熟知三大定律，但人类从未停止创造新定律！进步表现！
一、第零定律
任何不可逆相变：设计一条含已知可逆相变的可逆途径！ Ⅱ 反应系统：据第三定律计算。 Ⅲ 环境的△Ssur ： 对大热源（大气），其变化视为Const.T可逆，则： Qsur=－Qsyst(实际)， △Ssur=Qr,sur/Tsur=Qsur/Tsur
其它情况按系统的方法计算。
（2）△G、△A G=H－TS
一、概述
常用热力学性质/状函共9个
可直接测量：T，P，V，CP/CV （作变量用，另加S） 难直接测定：S，U，H，G，A
(作函数用，不含S）
能量函数，特征函数
三个定义式代表三个基本关系： H=U+PV A=U－TS G=H－TS
二、重要数学知识
1.全微分判别定理 对z=f(x,y)有：
z z dz dx dy x y y x
Chapter 0 序
一、学习意义？
材料制备、加工，所涉及过程能否进行、能否实现？ 热力学：解决过程的可能性！ 动力学：解决过程的现实性！ 要牢固树立理论指导实践观念。黄铭开发锂动力
电池正极材料给出很好启示！ 对本课程学习十分重要，大多数材料类学位点都开设。 但本课程偏重热力学部分。
二、学习内容？
基本公式 dS =δQr/T 任何恒温可逆过程：△S = Qr/T Ⅰ 非反应系统： （a）单纯PVT变化：直接在相同始末态间设计可逆过程， 由第一定律、Wr,=0，δWpv,r=—PdV可导出： dS = (dU+PdV)/T
（b）相变化：对Const.T＆P、W,=0的可逆相变： Qr=Qp=△phH，△S=Qr/T=…
四、物理量的表示
物理量?
物体或现象可被定性区别并能定量测量的属性。
（1）表示：物理量=数值×单位
如P=100kPa
（2）基本量：
名称 单位 长度 m 质量 kg 时间 s 电流 A 热力学温度 物质的量 K mol
符号
l/L
m/M
t
I/i
T(t/℃)
n/N
（3）注意：
(a) 运算： 乘法用“· ”（符号）、“×”（数值）；
z z x y x y y x y x
即二阶混合偏导与求导次序无关！
判断状态函数，推导关系式
2.偏微分的转换关系
热力学推导、证明之工具
研究平衡态有何意义？
（2）状态函数：描述系统所处状态的性质，又曰热力学性质。 特点？
其微分为全微分（满足全微分判别定理）；用于证明 其变化量只与系统的始、末状态有关，与变化的具体 途径无关。用于计算，状态函数法依据！ 证明举例。
4.可逆过程
过程？系统从一个状态变到另一个状态，中间经历的路线为途径。 可逆过程？系统在其内部及与环境间无限接近平衡状态下进行 的过程。 可逆过程有何特点？ 系统发生该过程后，再沿原途径回到始态，系统、环境
除法用“ — ”、“ / ”，不用“ ÷ ” ； 代数方程的等号两端必须在量纲上一致。 (b) 只有纯数才取对数、指数和列表、作图。举例。
(c) 物质的量：注明基本单元B，表示为nB 或n(B) 。 n(H2O) ≠n(1/2H2O)
第一部分 宏观热力学理论
可能性：涉及能量变化、进行方向与限度。
W—功：系统因有序运动而与环境进行的能量交换。
W=Wpv（体积功）+W‘（非体积功 ） Q、W皆为途径函数，其微元不能用“d”。 规定：系统吸热，Q取正值；系统得功，W取正值。
问题：有的教材，第一定律的数学表达式为何不同？ 3.体积功Wpv 设系统变化：1
2
(表一过程）
δWpv = —PsurdV
Const.Psur: Psur=常数(Psyst≠常数）， Wpv=－Psur(V2－ V1)
单位：J.K-1.mol-1
定容摩尔热容 Cv,m = δQv,m/dT=(əUm/əT)v
定压摩尔热容 Cp,m = δQp,m/dT=(əHm/əT)p
关系：Cp,m－Cv,m=?
对idg： Cp,m－Cv,m=R
（3）两类特定过程：
Const.V，w,=0: δQv=dUv=nCv,mdT Const.P，w,=0: δQp=dHp=nCp,mdT 上述各式中第二等式适用条件？
1.内容： 0k时纯物质完美晶体的熵值为0。
完美晶体：质点分布完全均匀、完全有序，晶体内部完全平衡。 实际难达到，只能逼近，提供计算熵值之基准。
2.规定熵： 以第三定律为基础计算获得的物质B在指定状态（T）的
熵，称为该物质B的规定熵，表示为SB(T)。
1molB(完美晶体) 0K，S1=0 △S 可逆 1molB(α) T,P, S2
Const.P: 过程可逆：
Psyst =Psur=常数 ，
Wpv=－P(V2－ V1) δWpv ≈ —PdV Psyst －Psur=±dP,
4.过程热Q
（1）焓：定义(def) H ≡ U + PV
为组合式状态函数，具能量量纲，绝对值难知，一般无意义。
对idg: H = f(T)
（2）热容：比热，现定物质的量为1mol，即摩尔热容。 定义： 一般式 Cm = δQm/dT
△S=S2－S1=S2= SB(T)
标准态(T，Pө=100kPa)下为物质B的标准熵SөB(T)。298K数据可查。
对化学反应：
T,P aA(α)+bB(β) △rSm △rSm=【lSm,L(γ,T)+mSm, M(δ,T)] －[aSm,A(α,T)+bSm,B(β,T)] lL(γ)+mM(δ)
运用熵判据麻烦，只算系统则好，针对constT﹠P/V过程讨论。
（1）定义 Gibbs函数 G=H－TS Helmholtz函数 A=U－TS
旧称自由焓 旧称自由能
实际对constT﹠P/V过程，联合第一、二定律，可导出。
说明：
皆为状态函数，属广延量； 皆具能量量纲；
皆难知绝对值。
（2）物理意义
Const.T＆V:
S为非守恒量。
（2）熵判据
>:自发或可能 =:平衡或可逆 <:不可能
对隔离系统： δQ=0， △S(隔离)≥0 封闭系统：△Ssyst + △Ssur = △S(隔离)
绝热系统： δQ=0， △Ssyst ≥ 0
（3）熵增原理 隔离（绝热）系统中，熵不能减少。 问题：第二定律的数学表达式是什么？
5.Gibbs函数和Helmholtz函数
在特定条件下才有
Const.T: △TA=Wr(可逆功)

, G W Const.T＆P: T , P r
T ,V
A Wr,
（3）判据
△T,VA≤0 △T,PG≤0 ＜自发，=平衡 ＜自发，=平衡 Const.T＆V,W,=0 Const.T＆P,W,=0
6. △S、△G、△A的计算
（1）△S
3.热力学计算方法指导
状态函数、途径函数要分清！
条件？
（1）确定系统，表示过程： （2）分析问题类型：
1
始态
2
末态
单纯PVT变化（idg，r.g，l，s）； 相变化（可逆，不可逆—设计可逆途径）； 化学变化（设计与25℃热力学/热化学数据有关之新途径）； 综合型。
（3）过程特征：
Const.T/P/V，或绝热，或循环，或综合等。
若两个系统分别与第三个系统达热平衡，则这两个系统间 必达热平衡。
温度及其测量的基础。
解决了温度问题。
开氏/热力学/绝对温标与摄氏温标关系：
T/K = t/℃ + 273.16
二、第一定律
1.表述与实质
解决过程的能量转化问题
多种表述，如第一类永动机不可实现。 实质为能量转化与守恒原理。 2.数学表达式
原则上按定义式计算
△G=△H－△(TS)= △H－△(T2S2 － T1S1) Const.T: △TG=△H－T△S Const.S(绝热可逆): △S G=△H－S △T
Const.T＆P、W,=0的可逆相变： △T,PG=0
四、第三定律
对化学反应或复杂系统之过程，可否利用△S= S2 － S1？
纯物系统单纯PVT变化：无相变与化学变化！
多组分均匀系统？
对idg，任一单纯PVT变化之△U、△H皆可按上式计算。
三、第二定律
自发过程？ 1.经典表述
解决过程的方向和限度问题
指定条件下，能够/可能自动进行的过程。
自发一定不可逆，不可逆不一定自发。
（1）Clausius说法：热不能自动从低温物体传向高温物体。 热传导不可逆。 （2）Kelvin说法：不可能从单一热源吸热作功而无其它变化。 功热转换不可逆。
对封闭系统
有限变化：△U = Q + W
微小变化：dU = δQ + δW 两点说明：
（1）U—内能：热力学能量，系统内部具有的能量，包含粒子动能、 势能等，不含系统整体动能、势能； 状态函数(dU)，具能量量纲(J,kJ)，绝对值难知； 对理想气体(idg)：U=f(T)
（2）Q—热：系统与环境间因温度差引起的能量交换。
（4）题给物性数据：
PVT关系，Cp/Cv，相变焓，热化学数据如△Hθf，规定熵等。
（5）确定始、末态：P，T，V，n等。 （6）选择合适公式：
公式使用条件；
合理的计算程序如先求△U、△H、W、△S，再算Q、△G、△A等；
设计已知过程计算。
Chapter 3 热力学性质间关系
将难测量或偏导用可测量表示，用于证明、推导关系。
单位为 J· K-1； 形式上只与热有关；
必须设计可逆途径来计算其变化量。
4.Clausius不等式与熵增原理 （1） Clausius不等式
S

2
Q
T
>:不可逆
δ Q≠δQr T=Tsur
1
=：可逆
δ Q=δQr T=Tsur=Tsyst
表明： △S不会低于热温商之和；
△S应由相同始末态的可逆过程计算；
Chapter 1 热力学基本概念及术语
1.系统与环境
系统——syst；环境——sur 隔离/孤立系统： 与环境既无能量又无物质的交换。
敞开/开放系统： 与环境既有能量又有物质的交换。
与环境仅有能量但无物质的交换。 封闭系统（非流动）：
能量交换：功，热。
2.状态与性质
状态？ 系统在某时刻所处的宏观状况，由性质描述。框图等？ 性质？ 系统大量粒子所表现的宏观性质。 广延量/容量性质： 与系统大小、物质的量有关； 强度性质/强度量： 无加和性，均匀系统处处一致。 广延量的摩尔量为强度量。
属于本科物理化学知识中热力学与动力学内容的深化与补
充。着重基础，适当扩展。
（1）宏观热力学理论：包括热力学三大定律、多组分
系统热力学、相图热力学，但后者有后续课“相变理论”。
（2）统计热力学理论：经典统计，量子统计。混合体。 （3）动力学理论：反应动力学基础，特殊动力学处理方
法，宏观与微观理论。
三、要求与考核
（3）其它说法：如第二类永动机不可实现。
各种表述等价，归为功热转换不可逆，进而解决热转化为功之限度？
2.Carnot定理
设在两个热源（T1＞T2）间工作的热机： 热机效率η =W/Q 可逆热机ηr=1—T2/T1
表明ηr只与两个热源温度有关且＜1，而一般热机的η≤ ηr。
3.熵（S） （1）定义：dS= δQr/T（可逆微热温商 ） （2）说明： 熵为状态函数，属广延量；
（1）参考书：涉及课程的所有相关教材与专著。
会选读和自学！
徐瑞，荆天辅主编.材料热力学与动力学.哈尔滨工业大学出版社，2003.7
（2）教法：启发式、案例式，讲线条，课后补细节、做练习。 （3）考核：平时考察（20～30%）+ 结业考试（70 ～80%）。
平时：出勤率，小论文，课堂讨论。 结业：已定为闭卷考试。 每人结合未来研究工作，查两篇研究文献（含热力学、动 力学内容各1篇，近5年内的）,写出读后总结（课程知识点运用 ，个人心得体会）。