结晶过程原理 11-12 + 13-14 学时
第12章 结晶过程(课堂PPT)
3) 能量消耗少，操作温度低，对设备材质要求不高，三 废排放少，有利于环境保护。
4) 结晶产品包装、运输、储存或使用都很方便。
6
一、晶体结构与特性
结晶过程有四类：溶液结晶、熔融结晶、沉淀结晶和升 华结晶。
晶体:内部结构中的质点元作三维有序规则排列的固态 物质。
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双组分固体溶液物系固液相图
2．固体溶液型
液相结晶线：混合物开 始结晶的温度与平衡液 相组成之间的关系曲线。
固相熔化线：混合物 开始熔融的温度与固 相组成之间的关系曲 线。
对固体溶液物系，必须经 过多级固液平衡才能达到 所要求的产品纯度。
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溶剂化合物熔化为同组成液相的物系固液相图
3．化合物形成型
在工业结晶器中，晶体与搅拌桨、器壁间的碰撞，以及 晶体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核。
接触成核的几率往往大于剪应力成核。
二次成核速率的影响因素:温度、过饱和度、晶体的粒 度与硬度、搅拌桨的材质等。
描述二次成核速率经验表达式： N 0 Kbnh jGi 0<h≤4、 0.5<I≤3、 0.4<j≤2
二、两组分物系的固液相图特征 一定压力下，在温度和浓度坐标系中两组分物系 的固液相图可分为四类。反映两组分物系的固液相 平衡关系。
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双组分低共熔物系固液相图
1．低共熔型 曲线AE和BE为不同组 成混合物的固液平衡线。
低共熔点：点E的温度， 该点物系完全固化。
对于低共熔物系，只 要通过结晶即可得到 纯物质。
冷却结晶方法：自然冷却、间壁换热冷却和直接接触冷却。
自然冷却法：将热的结晶溶液置于的结晶釜中，靠大气自 然冷却而降温结晶。 特点:产品纯度较低，粒度分布不均，易发生结块现象。
化学工程中的结晶技术
化学工程中的结晶技术一、结晶技术的定义与意义结晶技术是化学工程领域的一种重要分离和纯化技术，通过控制溶液中溶质的过饱和度，使其在一定条件下结晶沉淀出来，从而实现溶质的分离和纯化。
结晶技术在化学工业、药品生产、食品工业等领域具有广泛的应用，对于提高产品质量和生产效率具有重要意义。
二、结晶过程的基本原理1.过饱和度：溶液中溶质的浓度超过其在特定温度和压力下饱和溶解度时，称为过饱和溶液。
过饱和溶液中的溶质容易形成晶体。
2.成核：过饱和溶液中的溶质分子在适当的条件下，开始聚集并形成微小的晶体核。
3.晶体生长：溶液中的溶质分子不断向晶体核上吸附，使晶体核逐渐长大，形成完整的晶体。
4.晶体分离：通过控制溶液的温度、浓度、搅拌速度等条件，使晶体在一定时间内达到所需的尺寸和纯度，然后将晶体与溶液分离。
三、结晶技术的分类及应用1.冷却结晶：通过降低溶液的温度，使溶质过饱和并结晶沉淀。
适用于溶解度随温度变化较大的物质。
2.蒸发结晶：通过蒸发溶液中的溶剂，使溶质过饱和并结晶沉淀。
适用于溶解度随温度变化不大的物质。
3.盐析结晶：通过加入适当的盐类，降低溶液中溶质的溶解度，使其结晶沉淀。
适用于蛋白质、酶等生物大分子的分离和纯化。
4.超滤结晶：利用超滤膜对溶液中溶质的选择性透过作用，使溶质在膜表面结晶沉淀。
适用于高分子物质的分离和纯化。
四、结晶操作的影响因素1.温度：温度对溶质的溶解度有显著影响，通过控制温度可以调节溶质的过饱和度，从而控制结晶过程。
2.浓度：溶液中溶质的浓度越高，过饱和度越大，结晶速度越快。
3.搅拌速度：搅拌可以增加溶质与溶剂的混合程度，有利于晶体的均匀生长。
但过快的搅拌速度可能导致晶体形态的不规则。
4.溶剂选择：溶剂的性质会影响溶质的溶解度和结晶速度，选择合适的溶剂可以提高结晶效率。
五、结晶技术的展望随着科学技术的不断发展，结晶技术在化学工程中的应用越来越广泛。
未来的结晶技术将更加注重绿色环保、节能高效，通过新型材料、智能控制系统等先进技术，实现结晶过程的优化和自动化，进一步提高产品质量和生产效率。
第八章 结晶
第一节 概述
一、基本概念
结晶：使溶于液体中的固体溶质从溶液中析出晶体的单元操作。
二、结晶的应用
用于分离提纯，它不仅能从溶液中提取固体物质，而且能使溶质 和杂质分离，提高纯度。结晶产品外表美观，形状规则，便于包装、 运输和储存，生产装置方便、经济，在化工生产中有广泛应用。
三、与结晶联用的其他操作
控制过饱和度、控制温度、控制压力 控制晶浆固液比、缓慢控制平稳运行、防止结垢结疤
蒸发—满足结晶条件 过滤、沉降、离心分离—提纯、防止形成晶簇
第二节 结晶的基本原理 一、结晶相关基本概念
1.溶解度
在一定的温度压力下，物质在一定量溶剂中溶解的最大量。 •固体溶解度：在一定温度下于100g水（或其他溶剂）溶解溶质的最多克数。
2.饱和溶液
在一定温度下，溶质在溶剂中溶解的量达到最大时的溶液，即达到溶 解度的溶质，就是饱和溶液。
1、结晶的过程
溶质从溶液中结晶出来，要经历两个步骤： 晶核形成：首先要产生微观的晶粒作为结 晶的核心，这个核心称为晶核。 晶体成长：晶核形成后，晶核长大，成为 宏观的晶体，这个过程称为晶体成长。
2、结晶的动力
成核过程和晶体成长过程，都以溶液的过饱和 度作为推动力。
3、成核形式
成核可分为三种形式：初级均相成核、初级非 均相成核及二次成核。 二次成核：在溶液中含被结晶物质晶体的条件 下出现的成核。二次成核主要是接触成核，在 工业结晶器中的成核大都属于接触成核。
主体是一敞口或闭式的长槽，底部半圆形。 槽外装有水夹套，槽内则装有长螺距低速 螺带搅拌器。全槽常由2～3个单元组成。
1—结晶槽；2—水槽（冷却水夹套）
3—搅拌器；4，5—接管
（2）工作原理
结晶原理和起晶方法
结晶原理和起晶方法（一）结晶原理晶体是具有一定几何晶形，一定颜色的固体。
物质自溶液中成晶体状态析出，或从熔融状态受冷时成晶体状态凝结的过程称为结晶。
1．晶体的特点晶体上的物质质点贮存的能量最小（对比于其他状态），质点只能在晶体上的一定位置振动，而且振动的平均位置不变，保持晶格不致破坏，因此晶体是一种稳定的固体状态。
晶体是纯的、化学均一性的固体，同一晶体内各个不同部位的成分和结构是相同的。
对要求纯度较高的固体产品，多采用结晶的办法来提取和提纯。
晶体的形状相同，晶棱齐整，晶面平滑反光，晶色一致，给人以晶莹美观，产品优良的观感。
晶体容易筛分而使产品大小均匀。
2．溶解与结晶当晶体置于溶剂（或未饱和的溶液）中时，它的质点受溶液分子的吸引和碰撞，即会吸收能量而均匀的扩散于溶液中（或与溶液形成化合物、水合物等），同时已溶解的固体质点也会碰撞到晶体上，放出能量而重新结晶析出。
若溶液未饱和，则溶解速度大于结晶速度，这就表现为溶解，溶解时所吸收热量称为溶解热。
随着溶解量的增加，溶液浓度不断增大，则溶解速度与结晶速度慢慢趋向相等，溶解与结晶就处于动态平衡，这时的溶液称为饱和溶液。
物质溶解的量称为溶解度。
随着温度的升高，质点能量增加，扩散运动增大，晶体的溶解量增多，溶解度就升高。
相反要想使溶质从溶液中析出。
则要反方向来破坏这个动态平衡，使结晶速度大于溶解速度。
溶液中的溶质含量超过它饱和溶液中溶质含量时，溶质质点间的引力起着主导作用，它们彼此靠拢、碰撞、聚集放出能量，并按一定规律排列而析出，这就是结晶过程。
工业生产上可采用蒸发浓缩，冷却或其他降低溶解度的方法来破坏溶液的动态平衡，使溶质结晶。
3. 过饱和溶液通过实验而给出的各种物质溶解度与温度关系的曲线称为溶解度曲线。
这些曲线都是连续的，但有些物质由于在不同温度下形成不同的化合物（水合物），因此曲线出现折点。
如柠檬酸其折点温度为36.6℃，在超过36.6℃时结晶的柠檬酸不带结晶水，而在36.6℃以下结晶的柠檬酸带一个结晶水。
结晶现象课件
生物大分子的晶体分析
通过晶体学方法分析生物大分子的结构和功能，为药物设计和疾病治疗提供基础数据。
组织工程和再生医学
利用具有特定物理化学性质的晶体材料作为生物支架，促进组织修复和再生。
土壤污染修复
通过离子交换、吸附和沉淀等作用，利用晶体材料对土壤中的有害物质进行富集和固定。
水质净化
利用晶体材料具有大的比表面积和吸附性能的优点，有效去除水中的有害物质和重金属离子。
通过控制结晶条件，可以得到具有特定结构和性质的晶体材料，应用于光学、电子、磁性等领域。
通过研究结晶过程中物质的变化，有助于了解气候变化、水文循环等环境问题的规律。
02
结晶的物理基础
分子间作用力是分子之间的相互作用力，包括范德华力和氢键。
分子间作用力
分子间作用力定义
分子之间的静电相互作用，包括诱导力、色散力和取向力。
晶格结构
结晶热力学定义
结晶热力学基本原理
结晶热力学应用
结晶热力学
结晶动力学
结晶动力学定义
研究晶体形成和生长过程中时间、温度、浓度等参数的变化规律。
结晶动力学基本原理
包括成核、生长、聚结、溶解等结晶过程的动力学方程和速率常数。
结晶动力学应用
应用于结晶工艺的控制、结晶产品的优化等方面。
01
02
03
生物技术
在生物技术领域，结晶也被用于分离和纯化蛋白质、酶等生物大分子。
结晶实践的应用和探索
06
结论与展望
结晶现象的物理和化学原理
结晶是物质在外部能量（如温度、压力、磁场等）的作用下，内部原子或分子按照一定规律排列的过程。这种现象涉及复杂的物理和化学原理，如熵、焓、晶体结构等。
对结晶现象的总结
结晶的原理和方法
结晶crystallization从液态（溶液或熔融物）或气态原料中析出晶体物质，是一种属于热、质传递过程的单元操作。
从熔融体析出晶体的过程用于单晶制备，从气体析出晶体的过程用于真空镀膜，而化工生产中常遇到的是从溶液中析出晶体。
根据液固平衡的特点，结晶操作不仅能够从溶液中取得固体溶质，而且能够实现溶质与杂质的分离，借以提高产品的纯度。
早在5000多年前，人们已开始利用太阳能蒸浓海水制取食盐。
现在结晶已发展成为从不纯的溶液里制取纯净固体产品的经济而有效的操作。
许多化工产品（如染料、涂料、医药品及各种盐类等）都可用结晶法制取，得到的晶体产品不仅有一定纯度，而且外形美观，便于包装、运输、贮存和应用。
原理溶质从溶液中析出的过程，可分为晶核生成（成核）和晶体生长两个阶段，两个阶段的推动力都是溶液的过饱和度（溶液中溶质的浓度超过其饱和溶解度之值）。
晶核的生成有三种形式：即初级均相成核、初级非均相成核及二次成核。
在高过饱和度下，溶液自发地生成晶核的过程，称为初级均相成核；溶液在外来物（如大气中的微尘）的诱导下生成晶核的过程，称为初级非均相成核；而在含有溶质晶体的溶液中的成核过程，称为二次成核。
二次成核也属于非均相成核过程，它是在晶体之间或晶体与其他固体（器壁、搅拌器等）碰撞时所产生的微小晶粒的诱导下发生的。
对结晶操作的要求是制取纯净而又有一定粒度分布的晶体。
晶体产品的粒度及其分布，主要取决于晶核生成速率(单位时间内单位体积溶液中产生的晶核数)、晶体生长速率（单位时间内晶体某线性尺寸的增加量）及晶体在结晶器中的平均停留时间。
溶液的过饱和度，与晶核生成速率和晶体生长速率都有关系，因而对结晶产品的粒度及其分布有重要影响。
在低过饱和度的溶液中，晶体生长速率与晶核生成速率之比值较大（见图），因而所得晶体较大，晶形也较完整，但结晶速率很慢。
在工业结晶器内，过饱和度通常控制在介稳区内，此时结晶器具有较高的生产能力，又可得到一定大小的晶体产品。
结晶学及矿物学试题及答案
考试课程名称：结晶学学时： 40学时考试方式：开卷、闭卷、笔试、口试、其它考试内容：一、填空题〔每空0.5分，共10分〕1.晶体的对称不仅表达在上，同时也表达在上。
2.中级晶族中，L2与高次轴的关系为。
3.下面的对称型国际符号对应晶系分别为：23为晶系，32为晶系，mm2为晶系，6mm为晶系。
4.金刚石晶体的空间群国际符号为Fd3m，其中F表示，d表示，根据其空间群符号可知金刚石属于晶系，其宏观对称型的全面符号为。
5.正长石通常发育双晶，斜长石发育双晶。
6.晶体中的化学键可以分为、、、和等五种。
7.最严密堆积原理适用于晶格和晶格的晶体。
二、选择题〔每题1分，共10分，前4题为单项选择〕1.对于同一种晶体而言，一般说来大晶体的晶面数与小晶体的晶面数，哪个更多？〔〕A、大晶体的B、小晶体的C、一样多D、以上均错误2. 类质同象中，决定对角线法则的最主要因素是：〔〕A、离子类型和键型B、原子或离子半径C、温度D、压力3. 具有Li 4和Li6的晶体的共同点是：〔〕A、有L2B、无PC、无CD、有垂直的P4.关于布拉维法则说法不正确的选项是：〔〕A、实际晶体的晶面往往平行于面网密度大的面网B、面网密度越大，与之平行的晶面越重要C、面网密度越大，与之平行的晶面生长越快D、面网密度越大，与之平行的晶面生长越慢5.可以与四面体相聚的单形有〔〕A、四面体B、立方体C、八面体D、四方柱E、斜方双锥6.黄铁矿晶体通常自发地生长成为立方体外形，这种现象说明晶体具有〔〕性质：A、自限性B、均一性C、异向性D、对称性7.下面说法中正确的有：〔〕A、准晶体具有近程规律B、非晶体具有远程规律C、准晶体具有远程规律D、非晶体具有近程规律8.*晶面在*、Y、Z轴上截距相等，该晶面可能的晶面符号有〔〕A、〔hhl〕B、〔hkl〕C、〔1011〕D、〔hh h2l〕9.同一晶带的晶面的极射赤平投影点可能出现的位置有〔〕A、基圆上B、直径上C、大圆弧上D、小圆弧上10.关于有序-无序现象说法正确的有〔〕A、有序-无序是一种特殊的类质同象B、形成的温度越高晶体越有序C、形成的温度越高晶体越无序D、有序-无序是一种特殊的同质多象三、名词解释〔5个，每个2分，共10分〕1.平行六面体2.晶体对称定律3.空间群4.双晶律5.多型四、问答题〔29分〕1.石盐〔NaCl〕晶体的空间群为Fm3m，请在石盐晶体构造平面示意图〔以下图a，b〕中分别以氯离子和钠离子为研究对象，画出各自的平面格子的最小重复单元。
结晶学基础晶体化学基本原理演示文稿
问题：密堆是否意味着完全没有空隙？
采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系 统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞 体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为 742分0.200年51%1月6，日2时空12 隙占整个空间的25.95%。
➢ 二、是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的 电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义 的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。
2020年11月6日2时12 分
2020年11月6日2时12 分
伟大的鲍林
• 两种结果相当接近，大家普遍接受鲍林方法。
• 三: R.D.Shannon 和C.T.Prewitt在鲍林半径基础 之上，对离子半径进行了修正，考虑了以下因素：
结晶学基础晶体化学基本原理演示文稿
2020年11月6日2时12 分
（优选）结晶学基础晶体化学基本原理
球体密堆原理
• 1.等大球体的最紧密堆积 把离子假想为刚性球体，离子之间的结合可以看 作是球体的堆积。球体堆积越紧密，堆积密度也 越大，空间利用率也越高，系统的内能也越小， 结构越稳定。
通常部分金属晶体属于此类。
• 2.非等大球体的最紧密堆积 较大的球体密堆，较小的球体填充空隙 通常的离子晶体属于此类
2020年11月6日2时12 分
石墨的原子排列方式（STM）
2020年11月6日2时12 分
等大球体平 面排布实例
第一层
AA B BB
AA A BB B B
A
工业结晶过程理论基础PPT课件
2020/11/21
二、工业结晶≠结晶学或结晶化学
结晶化学：研究晶体物质的组成、结构和性能 间的规律性，并运用这些规律性来说明和解决 有关的化学问题）
材料问题的核心是晶体学问题：结构缺限、生 长环境、生长规律.
单晶培育：一个晶核生长
2020/11/21
2020/11/21
结晶的定义
结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、液 体或熔融物中析出的过程。结晶过程就是将 我们需要的产品从一个复杂的混合体系中分 离并提纯的过程。
结晶的特点
能从杂质相当多的溶液或者多组元的熔 融混合物中分离出高纯或超纯的晶体。许多 用其他分离方法难以分离的物系，用结晶法 效果很好，并且耗能较低．
如何从宏观单晶得到晶体内部结构？
一、单晶样品制备 单晶培育的方法
溶剂缓慢挥发法 液相扩散法 气相扩散法 （90%以上的单晶都是由以上三种方法培养出来的）
2020/11/21
培养出的单晶品质
单晶分析样品的要求： 上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单
晶体或晶体碎片，直径大小在0.1-0.7mm，无 裂纹。
平行六面体单位+结构基元 = 晶胞
晶胞参数：a ,b ,c; ,,;原子分数坐标
a c , b c, a b
4、晶体与点阵的对应关系：
c
b a
抽象 空间点阵 空间点阵单位 平面点阵 直线点阵 点阵点
具体 内容
晶体
晶胞
晶面
晶棱 结构基元
晶系和空间点阵形式：
1、七个晶系：根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把 32个点群划分为七 个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低 的划分。
第一章 晶体的基本性质
研究表明，数以千计的不同种类晶体 尽管各种晶体的结构各不相同，但都具有 格子状构造，这是一切晶体的共同属性。
与晶体结构相反， 内部质点不作周期 性的重复排列的固 体，即称为非晶质 体。
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水晶
玻璃
晶体:短(或近)程有序, 长(远)程有序
非晶体:短(或近)程有序, 长(远)程无序
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二.空间格子的概念与获得
（1）空间格子—是表示晶体内部结构中质点周 期性重复排列规律的几何图形。
（2）等同点或相当点：点的内容(或种类)相同; 点的周围环境相同。
（3）空间格子的获得： ①首先必须找出晶体结构中的相当点； ②按照一定的规则将相当点连接起来，就形 成了空间格子。
13
石盐的晶体结构
14
空间格子的获得：
一维图案
26
五.研究简史及主要分支
研究简史：
★1000多年前，认识了石英和石盐具有规则的外 形； ★ 17世纪中叶前，以外形研究为主 ； ★ 1912年，X射线晶体衍射实验成功，结晶学进入快速发展阶
段； ★ 19世纪中叶开始对晶体内部结构探索，逐渐发展成为一门
独立的学科； ★ 20世纪初, 内部结构的理论探索 。
► 最小内能性: 在相同的热力学条件下，与同种化学成分的气
体、液体及非晶质体相比，以晶体的内能为最小。
内能 = 动能 + 质点在平衡点 周围作无规则 振动的能量
势能 质点间相对 位置所产生 能量
25
► 稳定性：在相同的热力学条件下，具有相同化学 成分的晶体和非晶质体相比，晶体是稳定的， 而非晶质体是不稳定的。对于化学成分相同的 物质，以不同的物理状态存在时，其中以结晶 状态最为稳定。这一性质与晶体的内能最小是 吻合的。在没有外加能量的情况下，晶体是不 会自发地向其它物理状态转变的。
结晶技术原理PPT课件
控制成核现象的措施
• ①维持稳定的过饱和度 • ②限制晶体的生长速率 • ③尽可能减低晶体的机械碰撞能量及几率 • ④对溶液进行加热、过滤等预处理 • ⑤使符合要求的晶粒得以及时排出 • ⑥将含有过量细晶母液取出后细消后送回结晶器 • ⑦调节pH值或加入具选择性的添加剂以改变成核速
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接触成核
优点： ①动力学级数较低，即溶液过饱和度对成核影响 较小。 ②在低过饱和度下进行，能得到优质结晶产品。 ③产生晶核所需要的能量非常低，被碰撞的晶体 不会造成宏观上的磨损。
4种方式： (1)晶体与搅拌螺旋桨间的碰撞； (2)湍流下晶体与结晶器壁间的碰撞；
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结晶理论是通过无机盐的结晶现象研究发展起来的，但其 基本原理也适用于生物产物的结晶。但生物产物结晶的研 究历史较短，基础数据的积累较少，目前仍是重要的研究 课题。
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特点
(1) 选择性高：只有同类分子或离子才能排 列成晶体
(2过过滤、洗涤，可以 得到纯度较高的晶体。
采用身体略向前倾的姿势有利于将上颌窦内积存的分泌物排出体外5晶体纯度晶体是化学均一的固体但结晶溶液中的杂质却通常是相当多的结晶时溶液中溶质因其溶解度与杂质的溶解度不同溶质结晶而杂质留在溶液中因而互相分离或两者的溶解度虽相差不大但晶格不同彼此格格不入而互相分离所以原始溶液中虽含杂质结晶出来的晶体却非常纯洁
• 两种机理： • （1）液体剪应力成核：由于过饱和液体与正在成长 的晶体之间的相对运动，液体边界层和晶体表面的 速度差，在晶体表面产生的剪切力，将附着于晶体 之上的微粒子扫落，而成为新的晶核。 • （2）接触成核（碰撞成核）：指当晶体之间或晶体 与其它固体物接触时，晶体表面的破碎成为新的晶 核。在结晶器中晶体与搅拌桨叶、器壁或挡板之间 的碰撞、晶体与晶体之间的碰撞都有可能产生接触 成核。 • 主要由搅拌强度有关。被认为是获得晶核最简单， 最好的方法。
结晶与重结晶 ppt课件
热溶液中若还含有不溶物，应在热水漏斗中使用短而粗的玻璃漏斗 趁热过滤。过滤使用菊花形滤纸。溶液若有不应出现的颜色，待溶液 稍冷后加入活性炭，煮沸5分钟左右脱色，然后趁热过滤。活性炭的用 量一般为固体粗产物的1%-5%。
4、晶体的析出 将收集的热滤液静置缓缓冷却 （一般要几小时后才能完
6、晶体的干燥 纯化后的晶体，可根据实际情况采取自然晾干，或烘箱
烘干。
思考题
1. 重结晶时，溶剂的用量为什么不能过量太多，也不能过少？正确的应该如何？ 答：过量太多，不能形成热饱ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ溶液，冷却时析不出结晶或结晶太少。过少，有
部分待结晶的物质热溶时未溶解，热过滤时和不溶性杂质一起留在滤纸上， 造成损失。考虑到热过滤时，有部分溶剂被蒸发损失掉，使部分晶体析出留 在波纸上或漏斗颈中造成结晶损失，所以适宜用量是制成热的饱和溶液后， 再多加20%左右。 2．使用有机溶剂重结晶时，哪些操作容易着火？怎样才能避免呢？ 答：有机溶剂往往不是易燃就是有一定的毒性，也有两者兼有的，操作时要熄灭 邻近的一切明火，最好在通风橱内操作。常用三角烧瓶或圆底烧瓶作容器， 因为它们瓶口较窄，溶剂不易发，又便于摇动，促使固体物质溶解。若使用 的溶剂是低沸点易燃的，严禁在石棉网上直接加热，必须装上回流冷凝管， 并根据其沸点的高低，选用热浴，若固体物质在溶剂中溶解速度较慢，需要 较长时间，也要装上回流冷凝管，以免溶剂损失。 3．将溶液进行热过滤时，为什么要尽可能减少溶剂的挥发？如何减少其挥发？ 答：溶剂挥发多了，会有部分晶体热过滤时析出留在滤纸上和漏斗颈中，造成损 失，若用有机溶剂，挥发多了，造成浪费，还污染环境。为此，过滤时漏斗 应盖上表面皿（凹面向下），可减少溶剂的挥发。盛溶液的容器，一般用锥 形瓶（水溶液除外），也可减少溶剂的挥发。
结晶过程原理 11-12 + 13-14 学时
4-2 Kossel’s Model of A Growing Crystal Face
Growth unit
Kink growth
Step growth
C BD
C
C
B
Strong bonding
A
B
B
A
Higher growth rate !
A
Surface structure of a growing crystal: (A) flat surface, (B) steps, (C ) kinks, (D) surface-adsorbed growth units
（3） 一批离子的同时生长也可能导致晶粒 的互相碰撞，形成晶面缺陷或造成晶体破碎 （取决于机械冲击力大小的不同）。
3 溶液中晶体成批生长的特点
（4） 成批结晶的特征之一是易生成各种类 型的连生体。
附加——晶体连生 见另一文件。 可参阅赵珊茸主编《结晶学与矿物学》
3 溶液中晶体成批生长的特点
1 各晶面生长线速度 2 晶体质量随时间的变化率
6 晶体生长速率
➢1 各晶面生长线速度（线速率， ） 若指晶体体积增长，则以某一平均值表示，或表示 为各个晶面生长线速率的总和。
➢2 晶体质量随时间的变化率（质量速率，ṁ） 溶质粒子逐渐转移到固相，固相质量变化率，即宏 观上产品结晶的速率。
6 晶体生长速率
晶体---溶液本体内溶质分子的不断 汇聚下，晶核长大成为晶体
形成过程 成核
晶体生长
形成过程机理 结晶成核动力学
结晶生长动力学
2 晶体生长类别
单晶生长： 可参阅陈小明著 《单晶结构分析——理论与实践》
多个晶体共同生长：
结晶和熵增加原理
结晶的过程：
过饱和溶液的形成
晶核生成
晶体的生长
结晶的方法
-----过饱和溶液形成的方法
• 冷却（等溶剂结晶）: 自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液分开）、直接接触冷 却（在溶液中通入冷却剂）
• 溶剂蒸发（等温结晶法）： 加压、减压或常压蒸馏来实现
• 真空蒸发冷却法： 将溶液在真空下闪急蒸发，溶液在浓缩和冷却双重作用下 达到过饱和。（简便易行，工业常用）
• 盐析结晶： 向溶液中加入溶解度大的盐类，以降低被结晶溶质的溶解 度，使达到过饱和。
溶质在溶液中结晶违背熵增加原理了吗？
= 0 可逆 ＞0 不可逆
在过饱和溶液中，溶质质点间的引力大于溶剂 对溶质的吸引力，即有部分溶质质点处于不稳定的 高能状态，如果它们互相碰撞，即会放出能量而聚 合结晶。
但当过饱和度较小时，即这些不稳定的高 能质点不多，且是均匀分布于溶液中，它们 的聚合受到大量稳定的溶质质点的障碍，障 碍的程度因溶液的性质和操作条件不一样， 这就是存在过饱和溶液的原因。
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仅从溶质形成晶体的过程来看，溶质中不稳定 的高能质点互相碰撞，放出能量（即结晶热），吸 s 引、聚集、排列成晶体。结晶并非绝热过程。
所以溶质在溶液中结晶不违背熵增加原理！
感谢聆听
带着梦想，赢得这场胜利，成为英雄
Write in the end, send a sentence to you, with a dream, win this victory, become a hero
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3 溶液中晶体成批生长的特点
（2） 大量晶体的同时生长导致细小粒子的
生成，即生成的晶体粒度不大。
众多结晶中心争夺溶液本体内有限的溶质，使得每个 结晶中心长大为大晶体的可能性降低。
3 溶液中晶体成批生长的特点
（3） 一批离子的同时生长也可能导致晶粒
4-1 Diffusion-Reaction Theories
C
Driving force for diffusion
dm k d A(c ci ) dt dm k r A(ci c * ) dt
(diffusion)
Ci
Driving force
(reaction)
C* Bulk of solution Crystal/solution interface
晶体生长模型
最佳生长位置，首先是三面凹角位，其次是两面凹角位，
最不容易生长的位置是平坦面。
这样，最理想的晶体生长方式为:先在三面凹角上生长成 一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点， 以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。
4-2 Kossel’s Model of A Growing Crystal Face
kr –
A
concentration profile near a growing crystal
4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）
这一模型要讨论的关键问题是：在一个正在生
长的晶面上寻找出最佳生长位置：平坦面、两面凹 角位还是三面凹角位？
其中平坦面只有一个方向成键，两面凹角有两 个方向成键，三面凹角有三个方向成键，见图：
A schematic representation of the
for reaction
kd –
coefficient of mass transfer by diffusion rate constant for the surface reaction – crystal surface area
（2）溶质分子嵌入晶格中的表面反应； （3）结晶热从结晶表面到溶液主体的传递。
4-1 晶体生长的扩散反应模型
第一步：溶质扩散过程，即待结晶的溶质通过扩散穿过晶体表面的静止液层， 由溶液中转移至晶体表面的过程；必须有浓度差作为推动力。可定义为结晶 进行的扩散区。 第二步：表面反应过程，溶质 到达晶体表面，即晶体与溶液 之间的界面之后，长入晶面的 过程称之为表面反应过程。对 应的区域可定义为结晶进行的 扩散动力区/动力区。 对于溶质长入晶面的过程，其 机理各家见解不一，还没有定 论，但不外乎要使溶质分子或 离子在空间晶格上排列而组成 有规则的结构。
但由于影响晶体生长的因素太多，至今仍未能
建立统一的晶体生长理论。
4 晶体生长理论与模型
与工业结晶过程相关的、且易为工业设计所利用的
晶体生长理论当推晶体的扩散反应模型。（王静康、
沙作良等）
4-1 晶体生长的扩散反应模型 经典的扩散理论认为溶液中晶体的生长主要由
三步组成：
（1）溶质分子从溶液主体到结晶表面的扩散；
的互相碰撞，形成晶面缺陷或造成晶体破碎
（取决于机械冲击力大小的不同）。
3 溶液中晶体成批生长的特点
（4） 成批结晶的特征之一是易生成各种类
型的连生体。
附加——晶体连生
见另一文件。
可参阅赵珊茸主编《结晶学与矿物学》
3 溶液中晶体成批生长的特点
（5） 在实际结晶设备中各个晶体的生长条
件/环境并不相同
结晶过程原理
授课教师：崔香梅
REVIEW
1 二次成核的定义 2 二次成核机理
接触成核机理
不接触成核机理
3 成核速率的影响因素
第三章 晶体生长
3.2 晶体生长
3.2.1 晶体生长机理
3.2.2 晶体生长速率及其影响因素
3.2.3 过饱和度对晶体生长的影响
1 成核与晶体生长
定义
晶核---在溶液所处的条件下溶质分 子形成的最微小尺寸的粒子 晶体---晶体生长 结晶生长动力学
4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）
但是，层生长理论有一个缺陷---当将这一界面上的所有最佳生长位置都生长完后，如果晶体 还要继续生长，就必须在这一平坦面上先生长一个质点， 由此来提供最佳生长位置。 这个先生长在平坦面上的质点就相当于一个二维核，形成
这个二维核需要较大的过饱和度，但许多晶体在过饱和度
（各晶面生长的温度、过饱和度、杂质浓度等条件不
同；同一晶体的晶面也可能处于不同环境条件）。
4 晶体生长理论与模型
晶核一旦形成，就产生了晶体－溶液界面，在界 面上就要进行生长，即溶液中组成晶体的原子、 离子按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体。
4 晶体生长理论与模型
晶体生长理论：表面能理论、吸附层理论、形态 学理论、扩散理论、统计学表面模型、二维成核模 型、连续阶梯模型等。
形成过程
成核
形成过程机理
结晶成核动力学
溶液本体内溶质分子的不断
汇聚下，晶核长大成为晶体
2 晶体生长类别
单晶生长： 可参阅陈小明著 《单晶结构分析——理论与实践》 多个晶体共同生长：
3 溶液中晶体成批生长的特点
（1） 晶体生长可能在很宽的过饱和度范
围内进行，过饱和系数达103-104。
晶面生长的线速度随过饱和度的增大而提高，快速成
4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）
层生长过程演示
4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）
但是，实际晶体生长不可能达到这么理想的情况。有可能 一层还没有完全长满，另一层又开始生长了（这叫阶梯状 生长），最后可在晶面上留下生长层纹或生长阶梯。 阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。 总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层 层外推的过程。
Growth unit Kink growth Step growth源自C C B ABD
C
B
Strong bonding
A
B
Higher growth rate !
A
Surface structure of a growing crystal: (A) flat surface, (B) steps, (C ) kinks, (D) surface-adsorbed growth units