陈言创新答辩ppt-〖中山大学化学与化学工程学院〗

X s a lic y la ld im in a te
R
R
NN
R
R
β -d iim in e
β -d ik e tim in a te
b e tte r c o n ju g a te g re a te r ste ric e ffe c t
R2
R1
NH N
R2
R1
X a n ilid o -im in e
Al/ Ni的影响
表3-2 不同Al/Ni比对催化NBE聚合的影响
Run
Al/Ni
Yield (%)
Activitya
Mwb
1
1200
16.2
1.29
18.33
2
2100
31.4
2.51
15.97
3
3000
36.7
2.93
14.17
4
3800
37.7
3.01
13.34
5
4600
41.1
3.29
12.19
F CHO
+
NO2
NH2 乙醇
FN
NO2
NO2
苯胺基亚胺配体Lm 的合成
FN ＋
NO2
NH2
n－BuLi THF
NH N NO2
配合物前体单晶X-ray衍射测试
配合物的合成
NH N
NO2
(DME)NiBr2
tol uene
n－BuLi tol uene
Br Ni NN
NO2
Li NN
NO2
根据总的合成路线，0.82g配 体Lm与1.0ml 2.6M n-BuLi 和 0.67g (DME)NiBr2反应，得 到0.36g棕褐色固体。产率： 32.1%。
R ,R 1,R 2 ,= M e , i-P r X = N O 2, O M e
水杨醛亚胺Ni配合物 共轭效应好 引入大位阻的取代基难
β-二亚胺Ni配合物 位阻效应、共轭效应好 稳定性差
电子效应的影响
Br Ni NN
Br Ni
NN
Br Ni
NN
NO2
1
2
3
催化剂1，2/MAO体系－－－齐聚物 降低镍中心电子云密度
茂金属/MAO体系
非茂前过渡金属催 化体系
后过渡金属催化体 系。
Ni、Pd催化剂对降冰片烯、乙烯各自均聚活性较好 共聚时的结果则不能令人满意 可能的原因：更易发生β-H消除反应
配合物的设计思想
R2
OH N R1
R2
b e tte r c o n ju g a te m o re e a sily m o d ifie d fe a tu re s
a In units of 10-6 g of PNBE/((mol of Ni) h), b In units of 10-5 g/mol
二． 苯胺基亚胺镍催化剂催化乙烯的聚合
表3－3 催化剂3/MAO催化体系催化乙烯的实验结果
Run Temperature (ºC) Al/Ni ratio Yield (g)
19.61
1.52
2
2.0
1.735
24.10
1.47
3
3.2
2.554
24.36
1.32
Polymerization condition: catalyst addition: 10mg; ethylene pressure: 0.5 atm; Al/Ni=400; temperature=10℃;solvent: 20 ml toluene; reaction time: 2h.
2.64
4
70
36.7
2.93
14.17
3.42
5
90
12.3
0.98
11.07
3.53
Polymerization condition: reaction time: t=30 min, catalyst concentration: [Ni]=5×10-5 mol/L, monomer concentration: [NBE]=2.13 mol/L, solvent: 20 mL toluene, Al/Ni=3000. a In units of 10-6 g of PNBE/((mol of Ni) h), b In units of 10-5 g/mol
1
-5
150
0.05
2
10
150
1.28
3
20
150
1.03
4
30
150
0.41
5
50
150
0.20
6
10
100
0.28
7
10
200
0.64
8
10
300
0.99
9
10
400
1.25
10
10
500
0.82
Tm (ºC) 129.5 93.4 86.8 -
Branches/1000C 23 31 36 67
降冰片烯（又名双环[2.2.1]-庚-2-烯）
Ni催化剂对NBE聚合催化活性高，NBE 空间结构特殊，催化剂不需要很大空间 位阻。
均聚物为加成聚合产物，分子量几十万 和一百万之间，能够溶解于常见的有机 氯代溶剂。
α-烯烃和环烯烃共聚合的研究进展
降冰片烯
不利于加工 使用受限
性能优良的 环烯烃共聚物
聚乙烯的红外（FTIR）研究
Transmittance (%)
60 50 40 30 20 10
0 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1)
1378 cm-1出为支链甲基 对称变形振动。根据这 处峰的强度上可以计算 聚乙烯的甲基支化度。
加强交通建设管理，确保工程建设质 量。16:15:5616:15:5616:15Sunday, November 01, 2020
安全在于心细，事故出在麻痹。20.11.120.11.116:15:5616:15:56November 1, 2020
踏实肯干，努力奋斗。2020年11月1日 下午4时15分20.11.120.11.1
MWD 2.47 3.24 3.42 3.46 3.70
Polymerization condition: reaction time: t=30min, reaction temperature: Tp=70℃ , catalyst concentration: [Ni]=5×10-5mol/L, monomer concentration: [NBE]=2.13 mol/L, solvent: 20 mL toluene.
苯胺基亚胺镍催化剂的合成及 催化环烯烃和α-烯烃的均聚和共
聚研究
答 辩 人： 陈 言 指 导 老 师：伍 青 教授
中山大学高分子所 创新基金资助项目
第一章 绪 论
后过渡金属催化环烯烃加成聚合
后过渡金属烯烃聚合催化剂是继Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化 剂之后兴起的一类新型烯烃聚合催化剂。
a In units of 10-3g/mol
共聚物的13C NMR研究
pp5m 5.0(f15)0.0 45.0 40.0 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0 2p3p0m2(2f01)210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10
β-二亚胺镍催化体系 －－－高分子量
聚乙烯 空间位阻相似
高分子量的聚乙烯
镍配合物的电子效应不同 。
骨架苯环上引入吸电子的硝基
第二章 实 验 部 分
配体的合成
5-硝基-2-氟苯甲醛 的合成
2-氟- 5-硝基-2,6-二甲 基苯甲亚胺的合成
F
CHO H2SO4+KNO3 0 ℃ 5h
F CHO
2 theta
10ºC
20ºC
30ºC
随温度升高 晶面衍射峰减弱 非晶漫射峰增大 30ºC得到的聚乙烯基本接近无定型 聚合温度增加 支化度增高。
三． 苯胺基亚胺镍催化剂催化乙烯和降冰片烯的共聚
表3-4 降冰片烯和乙烯共聚的实验结果
Run
NBE (g)
Yield (g)
Mwa
MWD
1
0.8
0.607
聚乙烯的13C NMR研究
Me
45.0
40.0
35.0
30.0
25.0
20.0
15.0
10.0
ppm (t1)
反应温度：30ºC
甲基支化度：67/1000C
链行走能力（Chain walking）强，易生成高支化的聚乙烯。
空间楔型位阻效应，镍中心不能在仲碳原子间迁移行走，链只行走到甲基 ，产 物基本上是甲基支化。
催化剂3/MAO体系催化乙烯聚合时对温度比较敏感。在优化的聚合条件下 （10ºC，Al/Ni为400时），活性最高可以达到3.2×104 g of PE/((mol of Ni) h)。
对所得到的聚乙烯进行了NMR、FTIR、DSC、WAXD分析表征。结果表 明，得到的聚乙烯有较高的甲基支化，随着聚合温度的升高，所得聚乙烯 的支化度增高。
Yield (g) Yield (g)
1.2
0.8
0.4
0.0 -10 0 10 20 30 40 50 Temperature (oC)
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
100
200
300
400
500
Al/Ni (mol/mol)
最佳聚合条件：Tp=10ºC , Al/Ni=400 Activity: 3.2×104 g of PE/((mol of Ni) h)
降冰片烯含量高
结论
催化剂对催化降冰片烯的聚合显示出较高的催化活性。所得到的降冰片烯 聚合物分子量高达106g/mol。聚合活性对聚合温度也是比较敏感的。
降冰片烯聚合是通过一个配位加成的机理进行的。由于降冰片烯特殊的空 间几何结构，不能发生β-H消除反应，增长链主要是向Al(CH3)3转移。
催化剂1,2/MAO体系由于电子效应，镍金属中心电子云密度增加，催化聚 合乙烯仅能得到齐聚物。通过在骨架苯环上引入吸电子的硝基（配合物 3），改变镍中心的电子效应，可催化乙烯聚合得到了高分子量的聚乙烯。
Intensity (cps) Indensity (cps)
Indensity (cps)
800
Hale Waihona Puke Baidu1200
160 140
600 400
1000
800
a
600
120
100
b
80
c
60 400
200
40
200
20
0
0
0
10
20
30
40
50
10
20
30
40
50
10
20
30
40
50
2 theta
2 theta
降冰片烯和乙烯的共聚效果依然不理想，所得共聚物中降冰片烯含量高。
创新性总结
首次合成出了未见文献报道的苯胺基亚胺配体及其相 应的镍配合物，并且确定了其结构。
研究了催化体系催化降冰片烯时温度、 Al/Ni比对反应 的影响。
研究了催化体系催化乙烯的均聚，通过在5位引入吸电 子的硝基改善金属中心的电子效应，催化聚合得到了 高支化的聚乙烯材料。
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20.11.120.11.1Sunday, November 01, 2020
人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。16:15:5616:15:5616:1511/1/2020 4:15:56 PM
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20.11.116:15:5616:15Nov-201-N ov-20
追求至善凭技术开拓市场，凭管理增 创效益 ，凭服 务树立 形象。2020年11月1日 星期日 下午4时15分56秒16:15:5620.11.1
按章操作莫乱改，合理建议提出来。2020年11月下 午4时15分20.11.116:15November 1, 2020
作业标准记得牢，驾轻就熟除烦恼。2020年11月1日 星期日 4时15分56秒16:15:561 November 2020
聚乙烯的DSC研究
-5ºC，较明显的熔融峰；
20ºC，熔融峰温度下降并
变宽，变得不明显；
30oC
30ºC，由于高度支化，没
Endo
有结晶熔融峰。
20oC
结果表明
-5oC
聚合温度 升高
支化度
升高
0 20 40 60 80 100 120 140 160 Temperature (oC)
聚乙烯的广角X－衍射（WAXD）研究
Polymerization condition: catalyst addition: Run1-6=20 mg, Run 7-10=10 mg; ethylene pressure: 0.5 atm; solvent: 20 mL toluene; reaction time: 2h.
温度和Al/Ni比的影响
好的事情马上就会到来，一切都是最 好的安 排。下 午4时15分56秒 下午4时15分16:15:5620.11.1
第三章 结 果 与 讨 论
一． 苯胺基亚胺镍催化剂催化环烯烃的聚合
反应温度的影响
表3-1聚合温度对催化降冰片烯的影响
Run
Tp (°C) Yield (%) Activitya
Mwb
MWD
1
0
5.4
0.43
25.32
2.08
2
27
18.4
1.47
22.54
2.16
3
50
23.7
1.89
19.57