北京市一零一中学2013年高中化学竞赛 第7讲 化学反应速率与化学平衡

第7讲 化学反应速率与化学平衡

【竞赛要求】

反应速率基本概念。反应级数。用实验数据推求反应级数。一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法推断年代等等）。阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。活化能与反应热的关系。反应机理一般概念。推求速率方程。催化剂对反应影响的本质。标准自由能与标准平衡常数。平衡常数与温度的关系。平衡常数与转化率。利用平衡常数的计算。热力学分解温度（标态与非标态）。克拉贝龙方程及其应用（不要求微积分）。

【知识梳理】 一、化学反应速率

（一）反应速率及其表示方法

在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正值，且并非矢量。

1、平均速率

用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

υ= t

c

∆∆±

（7-1） 当△c 为反应物浓度的变化时，取负号；△c 为生成物浓度的变化时，取正号。如： 2 N 2O 5 → 4 NO 2 + O 2

反应前浓度/ mol ·dm －3

2.10 0 0

100s 后浓度/ mol ·dm －3 1.95

0.30 0.075

浓度变化(△c)/ mol ·dm －3

– 0.15 0.30 0.075 变化所需时间 (△t)/s 100

υ52O N = –t c O N ∆∆52= –10015.0-= 1.5×10－3 mol ·dm －3·s

－1

υ2NO = t c NO ∆∆2

= 10030.0= 3.0×10－3 mol ·dm －3·s

－1

υ2O = t c O ∆∆2= 100

075.0= 7.5×10－4mol ·dm －3·s

－1

显然，以上计算所得的反应速率是在时间间隔为△t 时的平均速率，他们只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况。

2、瞬时速率

若将观察的时间间隔△t 缩短，它的极限是△t →0，此时的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时

速率：

对于下面的反应来说，a A+ b B = g G+ h H 其反应速率可用下列任一表示方法表示：

–

dt dc A ，– dt dc B ，dt dc G ，dt

dc

H 注意：这几种速率表示法不全相等，但有下列关系：

– a 1

·dt dc A = –b 1·dt dc B = g 1·dt dc G = h 1·dt

dc H （7-3）

瞬时速率可用实验作图法求得。即将已知浓度的反应物混合，在指定温度下，每隔一定时间，连续取

样分析某一物质的浓度，然后以c – t 作图。求某一时刻时曲线的斜率，即得该时刻的瞬时速率。

（二）反应速率理论简介 1、碰撞理论

化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。 没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。看如下计算数据。有反应：2HI （g ）→ H 2（g ）+ I 2（g ）

反应物浓度：10－3 mol ·dm －3

（不浓） 反应温度：973 K

计算结果表明，每s 每dm 3的体积内，碰撞总次数为：3.5×1028

次

计算反应速率为：υ= 3.5×1028/6.02×1023 = 5.8×104 mol ·dm －3·s －1

△t →0 υ瞬时 = lim （±

t c ∆∆）= ±dt dc （7-2）

实际反应速率为：1.2×10－6 mol ·dm －3·s －1

相差甚远，原因何在？ （1）有效碰撞

看来，并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具有足够的运动速度，即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值，这种能量分布符合从前所讲的分布原则。用 E 表示这种能量限制，则具备 E 和 E 以上的分子组的分数为：RT

E e f -= （7-4）

其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞方向还会有所不同，如反应：

NO 2 + CO = NO + CO 2 的碰撞方式有：

显然，(a) 种碰接有利于反应的进行，(b) 种以及许多其它碰撞方式都是无效的。取向适合的次数占总碰撞次数的分数用 p 表示。

若单位时间内，单位体积中碰撞的总次数为 Z mol ，则反应速率可表示为：υ= Z p f （7-5） 其中 ，p 称为取向因子，f 称为能量因子。或写成：υ = Z p RT

E e - （7-6） （2）活化能和活化分子组

将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。

从（7-6）式可以看出，分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少。这种能量要求称之为活化能，用 Ea 表示。Ea 在碰撞理论中，认为和温度无关。

Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。 不同类型的反应，活化能差别很大。如反应：

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 Ea = 251 kJ ·mol －1 N 2 + H 2 = 2NH 3 Ea = 175.5 kJ ·mol －1

而中和反应 HCl + NaOH = NaCl + H 2O Ea ≈ 20 kJ ·mol －1

分子不断碰撞，能量不断转移，因此，分子的能量不断变化，故活化分子组也不是固定不变的。但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。

2、过渡状态理论 （1）活化络合物

当反应物分子接近到一定程度时，分子的键连关系将发生变化，形成一中间过渡状态，以NO 2 + CO = NO + CO 2 为例：

N —O 部分断裂，C —O 部分形成，此时分子的能量主要表现为势能。

称活化络合物。活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，成为产物；

也可以变成原来的反应物。于是，反应速率决定于活化络合物的浓度，活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率。

过渡态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。然而，在该理论中，许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。

（2）反应进程—势能图

应用过渡态理论讨论化学反应时，可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程—势能图上。

以 NO 2 + CO = NO + CO 2为例：

A 反应物的平均能量；

B 活化络合物的能量；

C 产物的平均能量 反应进程可概括为：

（a ）反应物体系能量升高，吸收 Ea ； （b ）反应物分子接近，形成活化络合物；

（c ）活化络合物分解成产物，释放能量 Ea ’ 。

Ea 可看作正反应的活化能，是一差值；Ea ’ 为逆反应的活化能。