聚苯乙炔

Li X L, Wang X R, Zhang L, Lee S W, Dai H J. Chemically derived, ultrasmooth graphene nanoribbon semiconductors. Science, 2008, 319, 1229—1232
苯乙烯－丙稀酰胺共聚物功能化石墨烯：
N N
Fe
N
N
N
COOH
HOOC
聚苯乙炔以及对其改性处理
陈祥友
目录
一、聚苯乙炔的发展史及其应用 二、聚苯乙炔的构型 三、采用聚苯乙炔的目的 四、聚苯乙炔的合成及其改性 五、期望得到的高聚物

一、聚苯乙炔的发展史及其应用

有交替双键主链结构的聚炔具有较好的导 电性、顺磁性、光诱导电荷迁移、化学反 应活具性和生成配合物能力等，引起了科 学家广泛的兴趣，但早期的研究主要集中 在聚合物合成、催化体系探讨及聚合物结 构表征：


具体反应方程：


这种方法合成的聚苯乙炔以顺式—炔的合成及其性能研究.[J].化工新型材料， 2008,27:30～32

如果我们用苯乙炔为起始原料那么我们的实验法 案就是从（3）出发来合成PPA.接下来我们对聚 苯乙炔进行改性处理—含酞菁功能基的聚苯乙炔：


最早的PPA合成是由Natta 4于1955年在Zieglar—Natta催化剂 （中文译名 “齐格勒-纳塔”催化剂，由三乙基铝与四氯化钛组 成，是一种优良的定向聚合催化剂）下进行，1974年以前的PPA 合成工作以及它的电性能测试结果，由于当时试样的分子量太小 (<5000)及结构的不确定性，没能得到满意的研究结果。 直到1975年Hashimura等人发现了Hashimura-Natta催化剂：用 MoCl5和WCl6合成了高分子量的PPA，并可以控制顺式和反式异 构体的含量，而且提出了聚合机理，它与臵换催化剂存在下的环 烯开环聚合机理类似。 1976年R· Florentina5等人用(Ph3Pd)2Cl3催化苯乙炔及二苯乙炔的 N· 均聚。 （4）Masuda T.Sasaki M， HigashimuraT．Macromolecular,1975,8:717 （5）F1orentin8 R N ， eta1.J.PoiYm.Sci.Polym .Chem.Ed.1976-14:2335 而现在大部分文献中用到的催化剂是无水AlCl3
Shen J F, Hu Y Z, Li C, Qin C, Ye M X. Synthesis of amphiphilic graphene nanoplatelets.Small, 2009, 5: 82—85
以及聚对苯乙炔（PPV）与足球稀C60组合成膜。
马国宏 郭立俊.侧链结构对PPV/C60组合体系的激发传递和电荷转移过程的影响. [J].光谱学与光谱分析，2001,8:420～423




直到1977年Mac．Diamid发现共轭高分子聚苯乙炔具有半导体 特性后， 吸引了众多的化学家和物理学家从事对高分子聚合物导 电性能的研究1。未掺杂的或掺杂的反式聚苯乙炔（PPA）均具有 较好的光电性能，而且是一种潜在的强敏藕。气敏材料及非线性 材料2，由于带有不同给体或受体取代基的PPA具有较高的β(二阶 非线性光学系数)值、响应时间快、可加工性能好等优点，使得 PPA的研究颇具实用意义。聚对苯乙炔及其衍生物由于具有独特 的导电性和荧光特性，目前广泛应用于有机光致器件、激光器件 以及光探测器等领域；基于“分子直线效应”用作传感信号放大， （“分子直线效应”：光火电激发产生的激发子或载流子（电子 或空穴）可沿整个分子流动，整个分子类似于一根导线），使其 能在不改变功能基团与识别分子结合常数的情况下成倍的放大传 感的响应信号。 (1)马丁· 波普， 钱人元等著．有机晶体中的电子过程．上海：上 海科学技术出版社 l987 (2) Ehrlich P Anderson W A．Poiyphe nylacetyle-ae;A Semiconducting Potoconductor Handbook on Conducting Polymers．Vol．I．Ed．Skotheim T，Dekker M．Inc,NewYork／ Basel 1986 441
五、期望得到的高聚物

文献报道：聚苯乙炔类高分子PmPV 具有大π共轭结构, Dai等利用PmPV 与石墨烯之间的π-π相互作用, 制备了PmPV非共价键功能化的石墨烯带， 他们将膨胀石墨分散到PmPV的二氯乙烷溶液中, 然后在超声波作用下获 得了PmPV修饰的石墨烯纳米带, 在有机溶剂中具有良好的分散性。
基于以上研究我期望利用合成的聚苯乙炔或是改性后的聚苯乙炔对石墨 烯进行改性处理以达到更好的吸声效果，按照我们的机理如果这种物质 合成出来它的吸声效果将远远高于聚苯胺类、卟啉类聚合物。

我们期望合成化合物的结构：
* C H C H *
n
C O
HOOC
N
N
N
从其结构我们看以看出其右更大的共轭体系，电子有 更高的离域作用，而其中存在相当的空腔，其吸声 降噪效果应该更加理想
2、聚苯乙炔的改性处理
酞菁功能基的聚苯乙炔(PPA—FePc(COOH)3)
唐红梅，袁茂林.酞菁改性聚苯乙炔高分子的微波介电性能研究.[J]. 化学研究与应用，2008,20:152～156 这样我们合成的这个含酞菁功能基的聚苯乙炔具有更大的共轭体系，更利于导电， 按照我们的吸声原理来说他的吸声效果更好。
（3）邵尉，赵乃勤.吸波材料用吸收剂的研究及应用现状.[J].兵器 材料科学与工程，2003（7）

四、聚苯乙炔的合成及其改性
具体实验法案如下：


1．聚苯乙炔(PPA)的合成
（1）拌器、分液漏斗的250mL的三口烧瓶中加入苯乙烯20ml，氯 仿15ml，无水乙醇5ml，搅拌混合均匀后，臵于冷水浴中，在搅 拌下滴加10mlBr2／10mlCCl4。混合液，反应2.5h后，将溶剂蒸去， 用蒸馏水洗涤得白色沉淀物，再用无水乙醇重结晶，真空干燥得 白色片状晶体α，β一二溴苯乙烷。 （2）量的KOH溶于蒸馏水中，再加入二甘醇，待冷却后缓慢倾 人盛有α，β一二溴苯乙烷的三口烧瓶中，在热水浴中搅拌2h，减 压蒸馏至无油状物流出为止；将蒸馏液倒人分液漏斗中，分出上 部油层，为淡黄色透明油状物，再进行精馏，得苯乙炔单体。 （3）取3ml苯乙炔于蒸馏烧瓶中，将一定量的无水A1C13缓慢加 入到蒸馏烧瓶中，加热反应立即发生，AlCl3，表面由白变黑。 用AlCl3 催化苯乙炔聚合最佳条件是: 无水AlCl3/ PA(摩尔比) 为30/ 100 ,70 ℃下反应10min ,保温30min ,本体聚合。聚合产物用苯和甲 醇(7∶3) 进行醇解处理。PPA溶于苯中，AlC13被醇解于甲醇中， 分出苯层，干燥后即得到橙棕色PPA。
1.Chauser M G.Rodionov Yu M.Misin V M.Cherkashin M E,1976,45:348～53 2.Ito T.Shirakawa H.Ikeda S.J Polym Sic Polym Chem Ed,1974 12:11～17 3.Ciardelli nzillo S.Pieroni O.Macromoleculs,1974,7:179～184 4.Masuda T.Hasegawa K.Higashimura T. Macromoleculs,1974,7:728～732 5.Shirakawa H.Louis E T.MacDiarmid A G.Chiang C K Heeger A J.J Chem Soc,Chem Commun,1977,578～579
二、聚苯乙炔的构型

顺—反式
顺—顺式


反—顺式
反—反式

除顺-顺式结构的PPA为空间结构外，其它3种构象都是近似于在同一 平面的链状结构。顺式结构的PPA在加热时能发生热异构化，产生反 式异构体。PPA是一种较好的光电导材料， 不掺杂的PPA电导率为1013S.cm-1。掺杂I 或AsF 后电导率可达10-9～l0-5S.cm-1，属于离子导电 2 5 机理。PPA在室温附.近活化能在2eV左右， 接近予估计的高分子能带 值，在低温时，PPA存在一个特征温度Tc值，在240K以下温度时，电 导不随温度降低而降低。掺杂与不掺杂的PPA光导作用光谱有2个响 应区，一个与Π-Π*跃迁相关，λ＜525nm;另一个在红光和近红外区。 在掺杂的PPA 中，后者与电荷转移复合物中的电荷产生有关。而在不 掺杂的PPA中， 后者与载流子从浅陷阱脱陷有关，浅陷阱直接控制它 的光电流。研究表明，光电流与陷阱密度有着一定的关系。
三、采用聚苯乙炔的目的

现在我们想利用聚苯乙炔或是经聚苯乙炔改性 高分子化合物的高效导电效应来进行改进做成 吸声材料，把声波这种机械能—电能—热能从 而达到吸声降噪，利用这种具有大共轭Π电子 的高分子聚合物的线形或平面形与高分子电荷 转移的作用设计其导电结构，实现阻抗匹配和 声波损耗，从而吸收声波达到降噪的目的3。