聚碳酸亚丙酯改性研究进展_高建

收稿：２０１３－０５－３０；修回：２０１３－０７－０３；基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１１２１００１）；作者简介：高建，四川大学高分子材料专业２０１３届博士生；＊通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｑｉａｎｇｆｕ＠ｓｃｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．聚碳酸亚丙酯改性研究进展高　建，张　琴，陈　枫，王　柯，邓　华，白红伟，傅　强＊（四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，成都　６１００６５） 摘要：聚碳酸亚丙酯（ＰＰＣ）是一种新型的完全生物可降解二氧化碳基塑料。

ＰＰＣ的合成不仅是二氧化碳资源合理利用的有效途径之一，而且有望实现传统塑料的部分替代。

本文针对制约ＰＰＣ规模化应用的核心问题：力学性能和热性能差，从ＰＰＣ化学改性、共混改性和增强改性三个方面出发，综述了近年来ＰＰＣ的基本现状和综合性能改善的研究进展，探讨了目前ＰＰＣ改性研究中存在的问题，并且提出了ＰＰＣ高性能化的突破口，为ＰＰＣ的应用提供了理论指导。

最后，对ＰＰＣ改性研究及其未来发展进行了展望。

关键词：聚碳酸亚丙酯；玻璃化转变温度；力学性能；热稳定性引言高分子材料以其质轻、质柔、易加工、产品实用美观等优点应用于生产、生活、科研和国防等各个领域，在人类社会进步的潮流中有着举足轻重的地位。

然而，高分子材料在给人类社会带来巨大物质财富的同时，也带来了两个日益严峻的问题：环境污染和资源短缺。

一方面，传统高分子合成的原料来源于不可再生的石油资源；另一方面，传统高分子不仅很难在自然条件下降解，而且其回收利用的实际效果也相当有限。

因此，开发可降解高分子是实现环境和资源可持续发展的必然趋势。

其中，生物可降解高分子已成为世界各国研究的热点［１，２］。

ＰＰＣ是一种以二氧化碳（ＣＯ２）和环氧丙烷为原料共聚而成的完全生物可降解高分子［３］，具有优异的常温柔韧性、生物相容性、透明性、阻隔性等特性。

ＰＰＣ在包装、板材、餐具、医疗、农膜地膜等领域蕴含着巨大的潜在应用。

在全球工业化迅猛发展的今天，ＰＰＣ成为一种成本较低且具有“双向”功能的绿色环保塑料，即一方面在生产过程中大量消耗廉价的温室气体ＣＯ２，实现了石油资源的合理替代；另一方面在使用后又能通过生物降解而减小环境污染。

此外，随着合成工艺的逐步完善和新型催化剂的大规模应用，其相对较低的成本将进一步降低，这势必将提高其在性价比上与传统塑料（如聚烯烃）的竞争力。

尽管ＰＰＣ的产业化仍处于初级阶段，但有理由相信ＰＰＣ将拥有广阔的市场前景并成为最有希望的环保塑料之一。

因此近年来，对ＰＰＣ的研究已经成为国际关心的热点。

１　聚碳酸亚丙酯的性能与发展瓶颈１．１　聚碳酸亚丙酯的性能人类已经成功实现了将ＣＯ２变为生物可降解塑料的梦想。

作为一种新型的脂肪族聚酯，ＰＰＣ具有优异的生物可降解性、生物相容性、透明性、柔韧性和气体阻隔性等特性。

同时，ＰＰＣ的成本较其它生物可降解塑料要低，且大量利用了ＣＯ２（其含量超过４０％）［４］。

ＰＰＣ的分子主链结构不对称，且柔顺性较好，属于完全非结晶塑料，它的玻璃化转变温度仅为３５℃左右，力学性能极低，断裂伸长率极高，类似于橡胶，拉伸后具有较强的形变回复性。

此外，ＰＰＣ的熔融加工温度约１００℃以上，在１７０℃附近就出现明显的热降解。

·８６· 高 分 子 通 报２０１３年９月　DOI:10.14028/ki.1003-3726.2013.09.016１．２　聚碳酸亚丙酯发展的瓶颈尽管ＰＰＣ具有众多优点，并且已经被制备成高阻隔薄膜材料、医用敷料等产品，但是ＰＰＣ的产业化仍处于初级阶段，主要的瓶颈问题有：首先，对工业产品而言，ＰＰＣ的聚合成本至关重要，长期以来，催化体系成本较高、合成周期较长、聚合物的物性较低等因素，强烈限制了ＰＰＣ的产业化；其次，作为通用塑料与聚烯烃相比，ＰＰＣ的热力学综合性能非常差，难以实现大范围的单独使用。

实际上，ＰＰＣ的非晶特性和低玻璃化转变温度使其存在耐热性和力学性能上的本质缺陷。

因此，当温度稍高（如４０℃）时便迅速失去强度，而当温度稍低时（２０℃以下）则脆性加剧，敏感的温度依赖性严重限制了其使用温度范围［５］，比如甚至难以承受夏天的炎热。

另外，ＰＰＣ在加工中热分解温度低［６］、储存和运输过程中容易粘连结块。

这些缺陷使ＰＰＣ与聚乙烯、聚丙烯等传统塑料相比还存在较大的差距。

例如，尽管聚乙烯或者聚丙烯的玻璃化温度非常低，但是其结晶性能优良，使其使用温度范围可以从－２０℃至８０℃。

同时，ＰＰＣ也不同于完全非晶态但是玻璃化温度却很高的聚苯乙烯或者聚氯乙烯，它们经过改性后能够在－２０℃至１００℃温度范围内保持力学性能。

这种热力学综合性能的差异是目前ＰＰＣ难以实现大规模市场化的关键因素。

基于以上制约ＰＰＣ工业化发展的瓶颈，近年来学术界积极开展了ＰＰＣ的改性研究工作。

本文将对ＰＰＣ的化学改性、共混改性和增强改性进行简要的归纳。

２　聚碳酸亚丙酯的化学改性分子链结构是决定ＰＰＣ宏观性能的内在因素，其主链有Ｃ—Ｏ—Ｃ、Ｃ—Ｏ、Ｃ—Ｃ等弱极性或非极性的化学键组成，同时Ｃ—Ｏ—Ｃ等化学键容易自由旋转，造成ＰＰＣ分子链间相互作用较弱，加上ＰＰＣ的非晶态及低玻璃化转变温度，这些都是ＰＰＣ热力学综合性能较差的原因。

因此，改变ＰＰＣ分子链结构是改善其热力学综合性能的本质方式，即从ＰＰＣ本身的分子链结构出发，经过分子设计和控制工艺制备新结构。

２．１　立构规整性控制半个世纪以来，聚合物立体化学的精确控制是聚合催化课题最主要的挑战。

其原因在于，定向立构聚合物通常呈现出比无规立构聚合物更优异的力学性能和热学性能［７］。

据文献报道，当使用具有手性中心的环氧丙烷（ＰＯ）与ＣＯ２聚合时，生成的ＰＰＣ呈现出三种立体结构［８］：头－尾、头－头、尾－尾。

然而，ＰＰＣ的区域立构（分子链的局部有序性）对其性能具有决定性的影响。

例如，Ｗａｎｇ等［９］报道了ＰＰＣ头－尾连接变化从７０％到７７％可使其玻璃化温度从３７℃提高到４２℃。

另有研究表明，高度等规立构的ＰＰＣ玻璃化温度可达到４７℃，这比无规立构ＰＰＣ的玻璃化温度高了１０～１２℃［１０］。

２０１１年，日本东京大学Ｎｏｚａｋｉ教授等［１１］在前人的基础上开发出ＰＰＣ合成的新催化剂，制备了副产物很少的新型梯度立构ＰＰＣ，其的热分解温度比无规立构ＰＰＣ有所提高。

Ｃｏａｔｅｓ等［１２］也报道了类似的结果，等规成分高（头－尾连接成分超过９３％）的ＰＰＣ共聚物的玻璃化温度（约１２０℃）比无规立构稍高。

近来，Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ等［１３］采用双官能度的Ｃｏ（ＩＩＩ）催化剂制备了等规度超过９０％的二氧化碳共聚物（如图１所示），这种聚合物是一种典型的结晶性热塑性塑料，其玻璃化温度和熔点分别达到４２℃和１０８℃，同时屈服强度和拉伸强度分别为无定形ＰＰＣ的１０和３０倍。

总之，分子链的立构规整性成为本质因素主导着纯ＰＰＣ的宏观性能，这些前沿进展对合成工业具有很高的理论价值，但是也存在研发时间长、产量低、价格高等缺点。

２．２增大分子量和提纯目前，在调控分子链构型时，ＰＰＣ的分子量往往很低，这也导致了ＰＰＣ力学性能和热性能没有得到更有效的提高。

Ｗａｎｇ等［１４］的研究表明，基于“双增长”机理将ＰＰＣ的数均分子量从１０９ｋｇ／ｍｏｌ增加到２２７ｋｇ／ｍｏｌ，其模量可从４３００ＭＰａ提高到６９００ＭＰａ，同时热分解初始温度也提高了３７℃。

后来，Ｗａｎｇ等［１５］又利用路易斯碱改性的稀土三元催化剂合成了数均分子量高达１００ｋｇ／ｍｏｌ的ＰＰＣ，其玻璃化转变温度提高到４３．３℃，杨氏模量也增加了７８％。

此外，由于ＰＰＣ的聚合过程中容易残留副产物（通常指碳酸丙烯酯）及催化剂，不仅容易促进ＰＰＣ的·９６·　第９期 高 分 子 通 报图１　基于Ｃｏ（ＩＩＩ）复合催化剂的定向聚合制备得到结晶性二氧化碳共聚物Ｆｉｇｕｒｅ　１　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＣＯ２ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｖｉａ　Ｃｏ（ＩＩＩ）－ｃｏｍｐｌｅｘ－ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ降解，而且对其热力学综合性能起负面作用。

据文献报道，利用提纯的办法可以解决此问题。

杨淑英等［１６］采用乙醇和丙酮等对ＰＰＣ进行纯化，进而稳定了ＰＰＣ的性能。

此外，刘保华等［１７］发现经热水和Ａｌ助剂处理可以完全抑制ＰＰＣ中残留金属催化剂的活性，从而提高ＰＰＣ的储存期和使用温度。

为了避免有毒有机溶剂使用对环境的危害，Ｆｒｅｄｒｉｋｓｅｎ等［１８］提出了一种利用马来酸水溶液纯化ＰＰＣ的新型固液提取技术，结果表明提纯ＰＰＣ的热分解初始温度比原始ＰＰＣ提高了８５℃，刚度提高了７５％，进而拓宽了ＰＰＣ的加工温度。

２．３　封端、添加剂及共聚早在１９７５年，日本学者井上祥平根据热失重谱图、热裂解谱图和特性粘数的曲线，初步提出了ＰＰＣ的降解机理，他解释ＰＰＣ降解初始，首先是端基断裂失去ＣＯ２，随后进行拉链式降解产生相应的环状聚碳酸丙烯酯，最后形成环氧化物等。

Ｄｉｘｏｎ等［１９］发现封端ＰＰＣ只进行了解拉链式降解，并生成了环状聚碳酸丙烯酯，整个过程中没有发生无规降解。

总而言之，学术界一致认为ＰＰＣ的降解途径是在１５０～１８０℃期间发生解拉链式和无规降解。

对于常规ＰＰＣ纯样，其在１８０℃左右的热分解为解拉链式降解机理，链端在降解过程中扮演了关键作用［２０］，大于２００℃时发生无规断链，其分解规律总结如图２所示。

另外，封端ＰＰＣ的热分解温度不依赖于分子量，然而未封端ＰＰＣ正好相反。

低分子量ＰＰＣ失重更快是因为末端基团浓度更高［２１］。

图２　ＰＰＣ热分解的反应机理Ｆｉｇｕｒｅ　２　Ｐｕｔａｔｉｖｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｌｅａｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＰＣ为了提高ＰＰＣ的热稳定性，借鉴易发生解拉链式分解的商业化聚缩醛的改性经验［２２］，研究者们提出了各种各样的方法。

这里主要有两种比较认可的方法：（１）通过有效的封端抑制解拉链式分解（类似于杜邦公司的Ｄｅｌｒｉｎ）；（２）引入共聚单体（如巴斯夫的Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ）。

后者还可以影响聚合物的其它性能（比如Ｔｇ）。

在溶液中，封端可以通过亲电子试剂来实现［２３］，诸如乙酰氯、磷酰氯、甲基磺酰氯、酸酐、氯硅烷等。

赖明芳等［２４］通过马来酸酐对ＰＰＣ进行熔融封端，不仅提高了其热分解温度（２２４℃提高到２５７．５℃），而且提高了力学性能。

更重要的是，他们首次提出了马来酸酐封端的ＰＰＣ在升温过程中将发生大分子的偶联反应。

以同样的方法，Ｙａｏ等［２５］从反应及分子量的角度研究了马来酸酐改善ＰＰＣ热分解温度和力学性能的最佳含量。

ＰＰＣ热稳定性的改善还可通过添加某些稳定剂而获得。

这里可以将其主要作用理解为控制末端基·０７· 高 分 子 通 报２０１３年９月　团的反应性。