第五章高聚物的高弹性与粘弹性

第五章 高聚物的高弹性和粘弹性 (66)

§5.1 高弹性的特点及热力学分析 (66)

§5.2 橡胶弹性的统计理论 (67)

§5.3 粘弹性的三种表现 (69)

§5.4 线性粘弹性理论基础 (71)

§5.5 粘弹性两个基本原理 (73)

第五章 高聚物的高弹性和粘弹性

第一部分 主要内容

§5 高弹态和粘弹性

§5.1 高弹性的特点及热力学分析

一、高弹性的特点

(1 )E 小，ε大且可迅速恢复

(2)E 随T 增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热

二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性

1）橡胶拉伸过程热力学分析

dU=-dW+dQ

dW=-fdl+PdU=-fdl

dQ=TdS

dU=TdS+f fdl

等温，等容过程

V T l U .)(

∂∂=T(V T l S .)(∂∂+f

f=-T V T l S .)(∂∂+V T l

U .)(∂∂ 熵 内能

所以，高弹性是一个熵变得过程

2）理想高弹性是熵弹性 f=-T V T l S

.)(∂∂+V T l U

.)(∂∂

=f s +f u

a f ≈-T V T l S

.)(∂∂ 弹性力是由熵变引起的

熵弹性

b f ∝T T ↑,f ↑,E=εσ

↑

c 热弹较变现象

ε〈10%时，发f 对T 作图为负值

§5.2 橡胶弹性的统计理论

一、理想弹性中的熵变

1）孤立链的S

在(x,y,z)位置的几率

W(x,y,z)=)

(32222)(z y x e ++-βπβ

β2=223

zb

S=klnn=c-k β2(x 2+y 2+z 2)

2)理想交联网的

假设

(1) 两交链点间的链符合高斯链的特征

(2)放射变形

(3)

(4)

Si= c-k β2(x 2i +y 2i +z 2i )

Si’=c -k β2(λ12x 2i +λ22y 2i +λ32z 2i )

ΔS i= Si’- Si=-k β2((λ12-1)x 2i +(λ22-1)y 2i +(λ32-1)z 2i )

如果试样的网链总数为N

ΔS=-KN/2(λ12+λ22+λ32)

=-1/2KN(λ2+λ-2-3)

σ=-V T l

S .)(∂∆∂=NKT(λ-λ-2) 二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正

（1）比较

a ：λ很小， σ理=σ真

b ：λ较小， σ理〉σ真

因自由端基或网络缺陷

c ：λ较大，σ理〈σ真

因局部伸展或拉伸结晶引起

（2）修正

σ= NKT(λ-λ-2)=

Mc RT ρ (λ-λ-2) 当分子量为时

σ=Mc RT ρ（1-)2Mn

Mc (λ-λ-2)

其中 N

Mc N 1=ρ §5.3 粘弹性的三种表现

ε.E （结构.T.t ）

弹性——材料恢复形变的能力，与时间无关。

粘性——阻碍材料产生形变的特性与时间相关。

粘弹性——材料既有弹性，又有粘性。

一、蠕变

当 T 一定，σ一定，观察试样的形变随时间延长而增大的现象。

二、应力松弛

T.ε不变，观察关系σ(t)-t σ关系

σ(t)= σ0τ/t e - τ 松弛时间

例：27℃ 是拉伸某硫化天然胶，拉长一倍是，拉应力7.25ⅹ105N/m 2

γ=0.5 k=1.38ⅹ10-23J/k Mn=106g/mol ρ=0.925g/cm 3

（1） 1 cm 3中的网链数及Mc

（2） 初始杨氏模量及校正后的E

（3） 拉伸时1cm 3中放热

解：（1）σ=N1KT(λ-λ-2) → N=)

1(2λλσ

-KT

Mc=

N N ρ= (2)E=ε

σ=σ σ=Mc RT ρ(1-)2Mn

Mc (λ-λ-2)

(3) dU=-dW+dQ

dQ=Tds

Q= T Δs=TNK(λ2+λ

2-3) 三、动态力学性质

1. 滞后现象

σ(t)= σ0e iwt

ε(t)= ε0e i(wt-δ)

E *=σ(t)/ ε(t)=00εσe i δ=0

0εσ(cos δ+isin δ) E ’=0

0εσ cos δ 实部模量,储能(弹性) E ’’=

00εσsin δ 虚部模量,损耗(粘性) E *= E ’+i E ’’

2. 力学损耗

曲线1:拉伸

2:回缩

3:平衡曲线

拉伸时:外力做功 W 1=储能功W+损耗功ΔW 1

回缩时: 储能功 W=对外做功W 2+损耗功ΔW 2

ΔW=⎰εσd =dt dt d w ⎰/20πε

σ

=πσ0ε0sin δ=πE ’’ ε0

2 极大储能功 W=21σ0ε0cos δ=2

1E’ ε02

在拉伸压缩过程中

最大储能损耗能量= W W ∆=2

020'2/1"εεπE E =σπE ”/E ’=2πtg δ tg δ=E ”/E ’=π21W

W ∆

3.E ’,E ”,tg δ的影响因素

a . 与W 的关系

W 很小,E’小,E”小,tg δ小

W 中:E ’ 小,E ”大,tg δ大

W 很大 E ’ 大,E ”小,tg δ趋近于0

b . 与聚合物结构的关系

如:柔顺性好,W 一定时, E ’ 小,E ” 小,tg δ小

刚性大, W 一定时,E ’ 大,E ” 小,tg δ小

§5.4 线性粘弹性理论基础

线性粘弹性:粘性和弹性线性组合叫线性粘弹性

理想弹性

E=σ/ε

纯粘性

η=σ/γ=σ/(d ε/dt)

一、Maxwell 模型

σ1=E ε1