热法磷酸与湿法磷酸之我见

热法磷酸与湿法磷酸之我见磷化工行业的发展趋势磷肥的发展趋势随着中国磷肥工业的高速发展，行业内部积累的矛盾也愈发突出，如产能过剩、产品单一、高端精细化工产品发展薄弱、技术创新能力弱等现状严重制约着行业的健康发展，再加之金融危机导致了国内外市场疲软和高价原料巨额亏损，中国磷肥工业进入困境。

磷肥行业已面临较深层面的发展变革。

在近日召开的全国磷肥、硫酸行业第十七届年会上，中国磷肥工业协会提出了《对磷肥行业产业结构调整的意见》,调整意见主要包括结构调整的基本原则、总体目标、重点和方向以及促进结构调整的政策措施等方面。

（一）基本原则1、发展循环经济。

推进节约资源、节能降耗、综合利用、环境保护的力度，发展循环经济，建设资源节约型、环境友好型行业。

2、转变发展模式。

转变传统的规模扩张方式，走内涵发展道路，坚持以市场为导向，以效益为中心。

3、突出重点，扶优扶强。

实现资源优化配置，进一步提高产业集中度，形成几个具有国际竞争力的大型企业集团。

4、坚持技术创新、产品创新和体制创新，利用和发挥国内外两个市场、两种资源。

（二）总体目标1、磷肥发展要与农业产业结构调整相适应，更好地满足农业需求。

2、向磷肥强国迈进。

力争经过3-5年的努力，通过产业结构调整，从磷肥大国向世界磷肥强国迈进。

3、控制总量，淘汰落后产能。

加强引导，控制新上项目，防止盲目扩张，并对缺乏资源、管理落后、污染严重的中小企业实行关停并转。

4、建设资源节约型、环境友好型行业。

发展循环经济，实行清洁生产，并争取在节能减排、三废治理、环境保护、资源综合利用等方面取得显著成效。

5、培育、发展品牌产品。

提高产品质量、推进品牌建设，大力培育名牌产品，提高磷肥产品在国内外市场的竞争力和知名度。

（三）结构调整的重点和方向1、提高中低品位磷矿利用率，增加磷资源保障度。

首先要加速中低品位磷矿精选富集产业化，加大胶磷矿选矿技术的开发和投入，加快中低品位磷矿选矿的产业化，提高磷资源保障程度，保证磷肥产业可持续发展。

其次是加快窑法磷酸技术的产业化、规模化发展进程。

窑法磷酸不但直接利用中低品位磷矿，还能缓解我国硫资源短缺问题，力争在3-5年内建成200万吨（P2O5）磷酸，可节约硫磺190万吨，减少磷石膏排放约1000万吨。

2、加大对磷石膏的综合利用。

一是利用磷石膏制各种新型材料（石膏粉、石膏板、砌块等）；二是大力推广磷石膏制水泥缓凝剂；三是进一步提高磷石膏制硫酸和分解技术，建设磷石膏制硫酸50万吨项目；四是生产磷石膏标砖20亿块。

3、延长磷肥产业链，改善经济效益。

实现湿法磷酸净化技术国产化，生产中高档的食品级、电子级磷酸及磷酸盐等磷精细化工产品。

搞好氟、碘、硅等磷矿伴生资源回收，生产无水氟化氢、碘、硅等及其高附加值系列产品。

4、调整产品结构，研发磷肥新产品。

研发利用中低品位磷矿生产磷肥新产品，如利用中低品位磷矿和难溶性钾矿生产熔融磷钾肥，发展各种缓控释肥、专用肥，调整磷产品结构。

5、调整企业结构，组建几个具有国际竞争力的大型企业集团，为实现资源优化配置，进一步提高产业集中度和国际竞争力，按照管理增量、调整存量、上大压小、扶优汰劣的思想，加大产业调整力度，通过重组、兼并、收购等方式，组建几个具有国际竞争力的大型企业集团。

磷化工生产新技术的发展趋势实现磷化工产业的可持续发展，需要加强技术创新，搞好科技攻关，突破制约产业发展的关键技术，大力推进科技进步。

当前，围绕磷化工众多新技术的研究开发正在展开。

一、由中低品位磷矿制取工业磷酸技术目前世界磷矿资源正在逐步贫化，尤其是我国磷矿资源绝大部分为中低品位磷矿。

因此，研究中低品位磷矿制酸技术，搞好中低品位磷矿的加工利用，是关系磷化工产业可持续发展的重大问题。

1．窑法磷酸技术窑法磷酸是美国西方石油研究公司在20世纪80年代开发的一种制备工业磷酸的新工艺，其原理是基于氧化反应和还原反应的结合，使磷的还原和氧化过程在同一回转窑内完成。

1978～1982年西方石油研究公司在威斯康新进行了中试试验，但由于技术和经济性等原因未能实现产业化。

由于窑法磷酸能充分利用中低品位磷矿和一般的生产设备来生产工业磷酸，引起了世界各国的广泛关注。

我国科学工作者在跟踪研究的基础上，提出了复合球团的包裹模型，开发出新型包裹剂和双层包裹技术，解决了制约窑法磷酸工业化的关键技术难题，并且开发出两种窑法磷酸技术新工艺：以南京化学工业（集团）公司研究院为代表的隧道窑窑法磷酸技术，以长沙矿冶研究院为代表的回转窑（CDK）窑法磷酸技术。

长沙矿冶研究院与保康合作建设了一套1万t/a CDK窑法磷酸示范装置；湖北三新磷酸有限公司利用隧道窑窑法磷酸技术在宜昌也建有一套试验装置，目前正在建设3万t/a窑法制酸的生产线。

2．盐酸法技术盐酸法分解磷矿制取磷酸的最大特点是对磷矿的适应性强。

以色列矿业公司开发出盐酸分解磷矿、有机溶剂萃取磷酸工艺，但存在工艺流程长，以及氯化钙的利用等问题。

国内宜昌市仁和矿业有限责任公司利用原湖北省化学研究所相关技术，经过大量研究，开发出盐酸分解磷矿制取工业磷酸的新工艺：以盐酸分解磷矿石，制备氯磷酸钙结晶体，进而打浆并以有机溶剂萃取，制备工业级磷酸；氯化钙与硅渣经水热焙烧，回收盐酸返回主流程，副产硅酸钙——硅肥；萃余水相也返回主流程，形成盐酸母液封闭循环。

其主要特点是：在盐酸分解磷矿过程中，控制工艺条件，析出氯磷酸钙中间体，然后由氯磷酸钙分解制备磷酸；可以充分利用中低品位磷矿，对磷矿石的适应性强；采用有机溶剂萃取，可以达到工业级磷酸的质量要求；利用废弃物硅渣生产硅肥，实现资源的综合利用。

目前该技术正进一步扩大试验，改进和完善生产工艺，解决重点工程技术问题。

3．新型湿法技术传统的硫酸二水法生产磷酸，需要P2O5≥30%的高品位富矿。

利用现代科学和工程技术，由中低品位磷矿直接制取工业磷酸，属于新型湿法技术，目前国外已投入大量人力、物力进行研究。

例如，美国磷酸盐工程和建设公司（PECO）、印度DMCC化学公司等都在积极研究利用低品位磷矿生产磷酸的新流程，但仍处于实验阶段，关键技术没有公开。

国内四川大学在利用中低品位磷矿生产高质量磷酸方面进行了大量的实验研究，采用磷酸分解磷矿逐级浸提流程，分级淘洗矿粒和杂质，然后将磷酸钙盐清液与硫酸反应，制得比较洁净的磷酸和磷石膏。

为了有效利用中低品位磷矿制取工业磷酸，贡长生、张克立等应用绿色化学的基本原理对新型湿法技术进行了探索。

二、湿法磷酸净化技术湿法磷酸的净化是湿法磷酸工艺逐步取代热法磷酸的关键和前提，该技术包括化学沉淀法、溶剂萃取法、溶剂沉淀法、结晶法、浓缩法、离子交换法、电渗析法等多种方法。

从国内外研究开发和应用情况看，溶剂萃取法是目前工业上应用的主要方法，为国际上几个大公司所掌握，详见表1。

表1 全球净化湿法磷酸的主要生产公司及其生产能力万t/a公司国家产能（P2O5）Emaphos 摩洛哥 24.0 Haifa Chemicals Ltd. 以色列 9.0Innophos 墨西哥/美国 31.5PCS Phosphates 美国 25.0Prayon SA 比利时 20.0 Rotem Amfert Negev 以色列 18.0贵州宏福化工中国 10.0 目前湿法磷酸净化技术的发展呈现如下特点：两种和两种以上的净化方法联合应用；利用现代科学技术开发高效净化装置和分离设备；已工业化的湿法磷酸净化工艺集中在溶剂萃取法和溶剂沉淀法，且以溶剂萃取法为主；湿法磷酸净化流程有多种，原则是分级净化、分级利用。

因为湿法磷酸的净化程度取决于磷酸的最终用途，所以大多采取“肥盐化一体化”流程，做到不同净化等级的P2O5分类使用，以降低湿法磷酸的净化成本。

如图1所示。

湿法磷酸净化技术的关键是提高磷的回收率、节能降耗和简化工艺过程操作。

国内对于湿法磷酸净化技术的研究开发主要有两种方式：一是引进国外湿法磷酸净化技术，生产净化的湿法磷酸，用于生产精细磷酸盐或其他用途，以缩短研究开发周期。

例如，贵州宏福化工股份公司引进以色列Bateman公司10万t/a（P2O5）湿法磷酸净化技术，一次开车成功，取得了良好的经济效益。

二是自主开发，主要采用化学沉淀法，伴随目的产品的发展模式进行生产，而不是先制备纯净的湿法磷酸。

还有一些企业采用边净化边生产的方法用湿法磷酸生产三聚磷酸钠，积累了不少成功经验。

三、精细磷化工绿色合成技术绿色技术是当今世界产业技术发展的方向，属于可持续发展技术。

由于资源、能源和环境问题的影响，当今世界磷化工的发展格局和产业结构正发生深刻的变革，呈现出产业的集约化和高端化，产品的精细化和专用化，合成技术的现代化和绿色化。

特别是含磷药物和中间体的绿色合成技术、由黄磷直接合成亚磷酸和磷酸酯的绿色催化技术、磷系电子化学品的制备技术、高效低毒有机磷农药的研制、新型磷系阻燃剂的合成技术等备受关注。

应加强研究开发，突破关键技术，大力发展绿色合成技术，促进我国高新精细磷化工产业发展的“绿色化”。

磷化工企业必须明确自己的发展方向新热法磷酸生产技术节能减排一举多得，一种被称为“高效利用反应热副产工业蒸汽的热法磷酸生产技术”的新发明，与传统热法磷酸生产技术比较，节能、降耗一举多得。

日前,被云南省评为2007年度云南省技术发明一等奖。

云南省化工研究院针对热法磷酸生产技术的现状，历时12年，发明了一整套利用自然空气燃烧黄磷来回收反应热副产工业蒸汽的热法磷酸生产技术。

并研发了该技术的关键设备：特种燃磷塔。

该项技术有六大优势：第一，实现了热能回收与利用，热能回收率达65.2%%；第二，减少循环冷却水60％；第三，减少循环酸量50％；第四，水化塔P2O5吸收率提高30％；第五，新建同等规模生产装置，减少投资20％；第六，原有传统生产装置改造，生产能力提高30％。

该发明还是国内外唯一利用普通自然空气燃烧黄磷并产生蒸汽的产业化技术。

实际热能回收率高达65.2%%，不仅突破了国外文献报道的使用普通自然空气理论回收率63％的极限，也高于国外利用干燥空气的实际热能利用率。

传统热法磷酸的生产工艺中黄磷燃烧所产生的热能难于进一步利用，而生产系统中的熔磷、供磷设备及其相关管线，需要另外设置燃煤锅炉供热保温，形成生产系统中需要外部供给热量而自身产生的燃烧热能因不能利用造成浪费的不合理现象。

因此，回收黄磷燃烧所放出的热量都是热法磷酸工业的重大技术创新课题。

“黄磷燃烧热能回收与利用装置及其热法磷酸生产系统”获得国家发明专利授权。

实现了利用自然空气在生产热法磷酸的同时副产压力为0.8MPa以上的工业蒸汽。

实现了行业大规模的推广应用，提高了行业的清洁化生产水平，成为行业的主导生产技术；用高新技术改造了传统产业，是促进节约能源，节约资源，保护环境，可持续发展的国际先进技术。