蓝莓皮渣中花色苷提取论文

1 绪论

1.1 蓝莓及其花色苷简介

1.1.1蓝莓概述

蓝莓(Sement trigonellae)属于杜鹃花科越桔亚科越桔属多年生落叶或常绿灌木果树。该属植物的果实有红、蓝、白3种颜色，其中的蓝果类型由于果实呈蓝色，俗称蓝莓。果实外被一层白色果粉，近圆形，平均单果重2 g，最大可达5 g，果肉细腻种子极小，果味甜酸适度，风味独特，具有香爽宜人的香气。蓝莓可鲜食，也可加工成果汁饮料、果酒和果酱等，也可作为高级化妆品的原料。蓝莓栽培最早起始于美国，目前国外主要分布在北美洲、苏格兰和俄罗斯。我国蓝莓栽培主要分布在辽宁、吉林、黑龙江大兴安岭、长白山区、以及西南山区，长江流域有少量分布。

蓝莓果肉细腻，风味独特，是越桔中营养成分最丰富的类型，其营养价值远远高于其它水果，常被誉为“世界浆果之王”。鲜果中除含有常规的糖、酸、蛋白质、脂肪、氨基酸、食物纤维和V C外，还富含V E、V A、V B、果胶、SOD、熊果甙、花青甙、尼克酸、类胡罗卜素等其它果品中少有的特殊成分以及丰富的钾、铁、锌、钙、锰、锗、铜等矿质元素。不仅营养价值高，还富含花青素、低糖、低脂肪、抗氧化能力强，它的果实和茎叶在食品、医药、化工等方面具有很高价值。蓝莓不仅是一种果品，更是一种保健功能食品，它被美国最有影响力的健康杂志称为“神奇果”。作为上等的保健食品，风靡欧美各国，备受人们的推崇和喜爱。

在国际市场上，蓝莓深加工产品的开发十分引人注目。目前以蓝莓果实为原料开发的产品种类繁多，主要有：果汁、罐头、果酒、蓝莓干、酸奶、蓝莓糕点、糖果、果冻、果酱、果粉、果醋、复合饮料、冰淇淋、蜜饯、蓝莓馅饼等。其中消费者对蓝莓汁和蓝莓粉产品的认可程度较高。此外蓝莓也可用于速冻。蓝莓速冻产品在低温条件下贮藏期长，保存性好，产品质高，因而在过去几年的蓝莓加工产品中占据重要位置，成为蓝莓的主要加工产品。美国和加拿大均有50%以上的蓝莓产品经速冻后进入流通和贸易。我国蓝莓加工产品多数是初加工产品，后期建一些饮料厂、浓缩汁厂，但生产规模小、工艺落后、产品质量差、技术附加值低，同国外相比差距很大。在北美和欧洲一些国家，对蓝莓中生理活性成分进行提取也是蓝莓深加工的一个重要方面，如国外生产者提取蓝莓中的花青素用来制药、生产食用色素、加工成保健食品或精细化工产品，欧洲和美国已有蓝莓花色苷制剂出售。蓝莓的枝叶含鞣质，可用于制造栲胶；用蓝莓残余果、叶和花可以开发出营养丰富、清爽可口、具有多功能的蓝莓保健茶；蓝莓加工剩余果渣用来提取红色素，酿醋和生产酶制剂；种子中30%的干性油用于制油漆和提炼一些有价值的药用成分；蓝莓采收后留下的大量天然废物，如叶、枝、腐烂果实等，可以被堆积起来发酵后用作肥料等，这些产品的开发利用，大大提高了蓝莓产品的附加值。

1.1.2花色苷概述

花色苷是自然界中广泛存在于植物的花、果实、种子和叶片中的水溶性天然色素，属黄酮多酚类化合物。花色素(Anthocyanidin)又称“花青素”，是指不带有糖苷的母体，接上各种糖基后，则称花色素苷或花色苷(Anthocyanin)，花色苷是花色素的衍生物。花色素是植物中一大类次生代谢产物，存在于细胞液泡中，以糖苷形式存在。自然界呈现万紫千红颜色，均是花色苷所致，而其生理作用取决于母体花色素，但花色苷可提高花色素的溶解性。花色苷类色素是一类为人们所熟悉的天然色素，对大量植物及其制品的色泽起着主要作用。花色苷类色素不仅颜色艳丽，而且具有预防和治疗疾病的功能，因此，国内外对可以作为食用色素和功能食品原料的各种植物花色苷类物质进行大量研究。

花色苷(Anthocyanin)一词是Marguart在1835年首先用来命名矢车菊花朵中的蓝色提取物时提出来的，现为同类物质的总称。花青素作为花色苷的前体物质，其基本结构为3，5，7一三羟基一2一苯基苯并毗喃，即花色基元，花色苷具有黄酮类化合物的C6一C3一C6碳结构，即两个芳香环和一个含氧杂环，在植物中通过与黄酮类相同的生物合成途径形成。它的配基花色素与各种糖结合形成不同的配糖体。由于花色素不稳定，在植物中主要以花色苷存在。大多数花色素在3，5，7碳位上取代羟基，由于B环各碳位上的取代基不同，形成各种各样的花色素。现已知的花色素有天竺葵素(pelargonidin)、矢车菊色素(Cyanidin)、飞燕草色素(Delphinidin)，以及甲基化的芍药色素(Peonidin)、牵牛花色素(Petunidin)、锦葵色素(Malvidin)等。随着花色素结合糖、有机酸种类及数量的不同，花色苷种类也有所不同，结合糖类主要有葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖等单糖类和鼠李葡萄糖、龙胆二糖、槐二糖等二糖类，大部分花色苷与有机酸通过糖的酯酰结合形式存在，参与糖基酰化最常见酸为咖啡酸、芥子酸、对羟基苯甲酸、阿魏酸、苹果酸、丙二酸、玻拍酸、乙酸。花色苷和花色素的颜色是由于分子受到可见光激发而形成的。分子受激发的难易程度取决于结构中的电子相对流动性。花色苷和花色素中富含双键极易受到激发，因而他们对成色至关重要。据初步统计发现:目前有27个科，72个属的植物中含有花色苷。

近10年来国内外对花色苷的生理功能进行了大量研究，结果表明，花色苷有抗氧化、抗脂质过氧化、抗发炎性、调节免疫功能、预防心血管疾病、预防癌症和抑制肿瘤细胞生长等功能。

花色苷具有抗氧化作用是在上世纪90年代被发现的。A.Solomon等研究了无花果花色苷和他的抗氧化活性，发现抗氧化活性和花色苷有明显的相关性，无花果中的主要花色苷是矢车菊一3一O一鼠李葡萄糖苷，他的抗氧化能力占总抗氧化能力的92%。W.Zheng等研究酸果蔓、阿龙尼亚苦味果、越橘中酚酸的氧自由基清除能力，发现在这些浆果中芍药色素一3一O一半乳搪苷、矢车菊色素一3一O一半乳

糖苷是重要的抗氧化物质，各种酚酸对总抗氧化能力的贡献，依赖他们的结构和在浆果中的含量。Tsuda等用亚油酸自动氧化系统和鼠肝微粒体系统考察了从葡萄皮、甘薯、茄子和红甘蓝中分离出的7种不同的酰化花色苷的抗氧化活性，及矢车菊一3一葡萄糖苷和矢车菊色素的抗氧化活性，结果发现它们具有与a一生育酚同样的活性，或比α一生育酚的抗氧化活性更强。而且花色苷在pH变化后形成的假碱、哇琳碱和查尔酮也比儿茶素的抗氧化活性强。紫心甘薯花色苷、黑糯玉米芯色素、甜樱桃红色素、黑莓红色素、红花红色素等均具有很强的抗氧化作用。徐金瑞研究表明黑大豆种皮花色苷对羟自由基、超氧阴离子自由基、有机自由基DPPH有很强的清除作用，其清除能力分别是维生素C的1.6倍、2.2倍、1.4倍，黑大豆的主要成分为飞燕草一3一葡萄糖苷和矢车菊一3一葡萄糖苷。

近年来采用抗氧化剂，如维生素E，β一胡萝卜素、类黄酮防治心血管疾病的方法愈来愈受到重视，这些化合物能抑制脂质过氧化、清除自由基活性和逆转高血脂症中出现的内皮功能不良等。花色苷对心血管疾病预防和治疗作用也正是其抗氧化活性和清除自由基能力的表现。

许多研究表明蔬菜和水果的花色苷具有预防肿瘤和抑制肿瘤细胞生长的作用，利用细胞培养技术研究花色苷对肿瘤细胞生长的抑制作用己经成为目前研究的热点。研究发现紫甘薯中的花色苷可有效地抑制杂环胺、3一胺基一1，4二甲基一5一氢一毗哆一(4，3一b)吲哚引起的突变作用，发现酰基化的花色苷具有强烈的抗突变作用。C.W.Zhao研究表明，葡萄、越桔、阿龙尼亚苦味果提取的花色苷都能抑制HT-29结肠癌的生长，抑制能力最强的是从阿龙尼亚苦味果中提取的花色苷。N.Katsube等研究越桔中花色苷对癌细胞的抑制作用，发现飞燕草色素苷、锦葵色素能抑制HL60癌细胞的增长，只有飞燕草色素苷能抑制HCT116癌细胞的增长。Q.K.Wu等研究越桔、红醋栗、野生黄莓、树莓、草莓中的酚酸(主要是花色苷)对癌细胞的抑制，发现对癌细胞抑制程度为越桔>红醋栗>野生的黄莓>树莓>草莓，发现p21WAFI(细胞增殖的抑制物)迅速增加。研究表明，黑莓、黑树莓、酸果蔓、红树莓、草莓提取物(主要是花色苷、原花色素)能抑制口腔癌(KB，CAL—27)、乳腺癌(MCF 一7)、结肠癌(HT-29，HCT116)、前列腺癌(LNCaP)细胞的增长，抑制程度与提取物的浓度有关。发现蓝莓中的酚类物质能抑制结肠癌细胞的增殖导致细胞凋亡。

日本在对含大量花色苷的紫肉甘薯饮料的生理功效实验中，给大鼠喂食四氯化碳，使体内产生游离基，引发急性肝炎，血清中谷氨酸一草醋酸转氨酶(GOT)、谷氨酸-焦葡萄糖酸转氨酶(GPT)激增，实验表明紫肉甘薯饮料能显著抑制病鼠血清中GOT，GPT的上升，且对血清中的硫化巴比妥酸(TBA)反应物、肝脏中的TBA反应物及氧化脂蛋白的增加都有一定的抑制能力。用百草枯(C12H14Br2N2，一种除草剂)引起鼠肝损害，同样证明花色苷对肝脏具有保护作用。