酸碱理论

= log[B1H+]/[B1]
假如弱碱B1和B2具有相同电荷及类似结构， 那么：
B1/B1H+
pKa1
B2/B2H+ 0 - log[B2H+]/[B2]
= log[B1H+]/[B1]
logB1H+B2/B1B2H+
- pKa2
Hammett提出，在一个强酸性水溶液中， 尽管不同碱及其共轭酸是不同的，活度系数 项aH+B1/B1H+只是一个与介质酸度有关的参 数，对一系列结构类似的弱碱B，其值基本 不变。鉴此定义：
CH3I + Br-
Ph3C+ + H2O Dehydration CH3COO- + H2O Reaction
Acid-Base
Brö nsted酸的酸度测定
HA + H2O Ka = Ka A- + H3O+ [A-][H3O+] [HA][H2O]
• 质子能与多分子水作用，与第一分子水作用的 溶剂化能为165 kcal/mol;第二分子为36 kcal/mol，直至第八分子水。
Franklin 溶剂论
• 凡能电离产生与溶剂相同的正离子(SH2+) 的物质为酸；能电离产生与溶剂相同的 负离子(S-)的物质为碱；酸与碱发生中和 反应生成中性溶剂分子(SH)。 • 溶剂论扩大了酸碱概念范围，但缺陷是 仍把酸碱的概念范围限制在溶剂内，未 能从物质的内在酸碱性质进行说明。该 理论影响不如离子论。
B ho = BH+
a+
H
[BH+] = Ka [B]
Ho = - logho = - logKa[BH+]/[B] = pKa + log[B]/[BH+]
Ho被称为酸度函数
为了测定不同浓度H2SO4水溶液的酸度 函数值，Hammett成功地选择了系列取代 苯胺为弱碱，通过UV测出该碱B在这一介 质中的浓度，由于苯胺的pKa值可以在水中 测出，所以由上式可以算出不同浓度H2SO4 水溶液的Ho值。同时，还测定出了不同取代 苯胺共轭酸的pKa值。 当溶液的浓度很低时，此时各活度系数 接近于0，此时Ho值与溶液的pH值几乎相 同。
Breslow等建立了一套电化学法测定extremely Weak acids的方法。
R H R. H. Gi R- + H+ G2 G1 R- + H .
GDo(R-H) +
Gi
GDo(R-H) + G1 + G2
G1由电解RBr或RI测定； G2以Ph3CH (pKa 31.5)为标准测定， GDo为键离解 能。
1) Relative Strengths of Acids Stronger Than the Conjugate Acid of a Solvent Cannot Be Determined in the Solvent; 2) Relative Strengths of Bases Stronger Than the Conjugate Base of a Solvent Cannot Be Determined in the Solvent;
Conant、Wheland和McEWen在1930s开始了 弱酸酸性的测定。许多有机化合物与烷基钠或 钾可以在醚或苯中形成下述平衡： - + R1H + R2-M+ R1 M + R2H
而通常酸的解离平衡常数由下式表示：
R1-
+ R2H
R1H +
R2
因此，只有当离子对R1-M+和R2-M+的解离常 数相同时，上述平衡才能反映出它们的pKa 值的差别。
这是因为强酸或强碱易与溶剂分子形成酸碱 平衡反应，平衡大大偏向形成溶剂酸(SH2+) 或溶剂碱(S-)的方向。
Strengths of Weak Brö nsted Bases
• 在许多有机反应中，常常需要酸进行催化。这 些反应物度表现为弱Brö nsted 碱。例如，在醇 的脱水、醚键的断裂、及烯烃的加成等反应中， 醇、醚和烯烃都表现为弱碱。但是，这些碱因 碱性太弱，无法在水中测出它们的pKa值。 • Hammett等1932年提出了在强酸性水溶液中测 定弱碱的定量方法，并提出了酸度函数 (Acidity Function) 的概念。
第二章
酸碱概念的近期发展
酸与碱
• • • •
Arrhenius水-离子论(1889) Franklin溶剂论(1905) Brö nsted质子论(1923) Lewis电子论(1923)
Arrhenius 水-离子论
• 凡在水中能电离产生质子(H+)的物质为 酸；产生氢氧根负离子的为碱；酸与碱 发生中和反应生成盐和水。 • 离子论的缺陷是把酸碱的概念范围限制 在水溶液，且不包括那些不产生H+和 HO-的物质，如EtO-, R3N等。
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37
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45
影响酸碱强度的主要因素
• • • • • • 取代基电子效应 立体效应 周期表中的位臵 杂化轨道 氢 键 溶剂化效应
1. 诱导效应可分为静态和动态二种，前者指分 子内本身存在的诱导；后者指某个外来分子 接近该分子时引起分子电子云的改变。 表现为-I (拉) 效应的取代基主要有X、-N+R3、 NO2、CN、CO2R、COR、OH、Ph、NO、 CH=CH2和炔基。 同一族自上向下-I 减弱：F>Cl > Br > I; 同类基团中带正电荷、偶极或不饱和度大的 基团，-I 较大： -N+R3 > NO2 > NO > NR2; 炔基>烯基>烷基；羰基>烯基；等等
+
Ka
B2H+
pKa(B2H+) = log[B2H+]/[B2] - log B2aH+/B2H+
pKa(B1H+)
- pKa(B2H+) = log[B1H+]/[B1] log[B2H+]/[B2] + log B2/B2H+ - log B1/B1H+ - log[B2H+]/[B2] + logB1H+B2/B1B2H+
CH3OH + H2SO4 CH3OH + NH2-
CH3OH2+ + HSO4CH3O- + NH3 CH3COO- + H3O+ CH3COOH2+ + HSO4CH3COCH2- + C2H5OH conjugate base
CH3COOH + H2O CH3COOH + H2SO4 CH3COCH3 + C2H5Oconjugate acid
ArSO3H CH(CN)3 H3O+ RCO2H ArSH (CH3CO)2CH2 NH4+ ArOH
-6.5
-5
-1.74
3-5
7
9
9.3
10
R2CHNO2 R3NH+ RSH CH2(CN)2 CH3COCH2CO2R CH2(SO2R)2
10
10
10
11
11
12
CH2(CO2R)2 H2O
1）利用溶剂体系H2O-DMSO+少量Me4N+OH或MeOH-DMSO+MeONa，选择弱酸性指示 剂，可以测出DMSO含量不同的介质的酸度 函数H-。再由H-可以测定出pKa值< 31的RH 的酸度。随着DMSO%增加，体系的H-增大。 2）利用高压质谱或离子回旋共振加速仪(Ion cyclotron resonance)可以测定一些酸性很弱 的有机酸的气相酸度。该酸度值与键离解能 直接相关。
Bordwell等已经建立了一套在DMSO中测定的 酸度。DMSO的介电常数为47(78.5 for H2O)， pKa为35.1。因此，可以测定pKa值< 31的RH 化合物的酸性。该方法测得的结果比在环己胺 中的更接近于在水中测得的结果。但是，由于 DMSO更易对易极化负离子进行溶剂化，所以
Brö nsted 质子论
• 凡能电离产生质子(H+)的物质为酸；凡能与质 子(H+)结合的物质即为碱。 An acid is a proton donor. A base is a proton acceptor. • 一种酸释放出质子后产生的物质因其能够与质 子结合，故为碱；同理，一种碱结合质子后产 生的物质因其能够释放质子，故为酸。因此， 质子论又被称为共轭酸碱理论(Conjugate Acid-Base Theory)
HA + pH2O Ka =
A
Ka
A- + H+(H2O)p
2
a - a +(H O)p a
H HA
a - = -[A ]
A A -
式中a为活度，为Activity Coefficient
Ka = [A-][H3O+] [HA][H2O] =
A
- +(H O)p
H 2 HA
- +(H O)p
Strengths of Weak Brö nsted Acids
• • • • • 离子对酸度（Ion-pair acidity） Acidity in DMSO 酸度函数（Acidity Function Method） 气相酸度（Gas-phase Acidity） 电化学技术（Electrochemical Technology）
Streitwieser等利用环己胺为溶剂，环己胺铯 为碱，形成RH化合物的共轭碱，测定了pKa 值< 38的一些RH化合物的酸性。环己胺的 pKa值约为41.6。
Cs+CHA- + R1H CHA + R1-Cs+
Hale Waihona Puke R1-Cs+ + R2H
R1H + R2-Cs+
上述平衡的平衡常数可以利用分光光度法进行检 测。由此测得的pKa值可以通过环戊二烯来与水溶 液中测定的pKa值相关联。
对pKa分别为-2和-3的二种酸，它们的 0.1M水溶液中[H+]的浓度为0.09990M 和 0.09999M，二者只差0.0004pH单位。这点差 别小的很难区别。对pKa分别为+4和+5的二 种酸，它们在水溶液中的pH差为0.5单位，这 时很容易区别。 事实上，在水中只能测得酸性比水强但 比H3O+弱的酸的强度。这种现象被称为拉平 效应(Leveling Effect)。由此可以推论：
Acids whose conjugate base have their charge Localized are stronger acids in water; Acids whose conjugate base have their charge Delocalized are stronger acids in DMSO。
RCONH2 CH3OH R3COH ArCOCH2R
13
15.74 16
17
17
18
19
RCOCH2R RCH2CO2R R2CHCN CH=CH ArNH2 Ar3CH NH3
20
24
25
25
26
32
34
ArCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 C6H6 c-PrH CH4
c-HexH
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Lewis 电子论
• 凡能接受电子对的物质为酸；凡能提供电子对 的物质为碱。 An acid is an electron-pair acceptor. A base is a an electron-pair donor. • 极大地扩大了酸碱概念，许多有机反应都可以 视为酸碱反应。 • 缺陷是没有一个统一的标准来评价个酸的强弱， 缺乏定量标准。
A H 2 HA
Kc
按照Brö nsted酸碱理论，碱的强度可以由其 共轭酸的Ka值来评价。这样可以测得一个 连续的酸碱强度标准。在水溶液中测定时， 碱的Kb与其共轭酸的Ka间存在下述关系： KaKb = aH+aHO- = Kw = 10-14 (25oC)
目前已知的有机化合物的pKa值范围可以 跨越60个pH单位。最强酸如CF3SO3H;最弱 酸如甲烷等。因此，不可能在水中或其他单 一溶剂中测出所有酸的pKa值。
BF3 + Et2O PhH + NO2+ R2C=O + CNCH3Br + IPh3COH + H+ CH3COOH + HO-
Et2O + R2C
BF3 Coordination H NO2 OCN
Nucleophilic Addition Nucleophilic Substitution Electrophlic Addition
B1 + H Ka(B1 H+) =
+
Ka
B1H+
a a+ a
B1 H B1H+
B1 = [B1H+] B1H+
[B1]
a
H+
pKa(B1H+) = - log[B1]/[B1H+] - log B1aH+/B1H+ log[B1H+]/[B1] - log B1aH+/B1H+ =
B2 + H