第三章晶体化学原理知识分享

正方型堆积
体心立方晶胞
由密堆积方式产生的结构----六方密堆积 和立方密堆积结构
在三维空间中，两个密堆积层, 使其接触 的最有效方式是把一层中的每个球放在另一 层中三个球之间的凹陷处，例如放在图中的 B或C处。
A
A
A
A
B
B
B
C
C
C
C
A
A
A
A
A
B
B
B
B
C
C
C
A
A
A
A
第二层中的原子可以占据B或C位置， 但两者不能都被占，也不能被混合占据。 假定B位置被占，则如下图：
A
A
A
A
A
B
B
B
B
C
C
C
A
A
A
A
六方密堆积的第二层
B
B
B
C
C
C
C
BCBCBCB
ABABABABAB… Or
ACACACACAC...
六方密堆积的第三层
B
B
B
C
C
C
C
B
B
B
B
C
C
C
ABABABABAB… Or
ACACACACAC...
➢在密堆积结构中每个球与12个其它球接触
，每个球的配位数=12。
问题：在下列正方形中能放进多少球？
1
7
7
问题：在下列正方形中能放进多少球？ 答案:方式A=52+8/2球 方式B=49球
结论：六角形的堆积方式更有效。
在二维空间有两种堆积球的方式： ➢方式A(密堆积方式)：每个球X,被6个球 Y包围,每个球的配位数=6,形成密堆积层 。 ➢方式B(正方型堆积方式)：每个球X，被 4个球Y包围，配位数=4，不是密堆积层 。
（2）合金 合金是金属间化合物或固溶体，如同 纯金属的情况一样，可以被认为是密 堆积结构。
可以描述成密堆积结构的材料
（3）离子型结构 NaCl，Al2O3 ， Na2O，ZnO 等 物 质 的 结 构中，负离子比正离子稍大，其结构可以 看成：负离子形成密堆积结构，而正离子 填在负离子的密堆积层的空隙位置上。
BB
BB
BB
C
C
C
C
BB BB BB BB
C
C
C
➢第三层想要加到前两层上，有两种方式： 球占据新的位置C（方式1）或A（方式2） ➢如果第三层放在C处，那么所有三层彼此 错开，给出：…ABCABCABC…序列，这 叫做立方密堆积(ccp=Cubic Closed Packing)。
BB
BB
BB
C
C
➢一个FCC晶胞可分为8个小立方体，在每 个小立方体的中心是一个四面体位置。
➢一个FCC晶胞共有8个四面体空隙位置， ➢在平行于x，y和z的方向上，T+ 和T-位 置都是交替出现的。
z y x
面心立方晶胞中的四面体空隙位置坐标
T-位置坐标：9. 3/4 , 1/4, 1/4
10. 1/4, 3/4, 1/4
面心Cl- :
(6 1/2) = 3
棱中心上的 Na+ : (12 1/4) = 3
体心的Na+ : (1 1) = 1
单胞容量：Z = 4(Na+Cl-)
Cl- Na+
问题: C60为面心立方(FCC=Face Centered Cubic) 结构,单胞中有多少C原子?
密堆积原理 现实生活中的一个密堆积的例子
V = 一个式单位的体积 Z 从而
FW Z D = ————
VN
FW Z D = ————
VN
V的单位通常是Å3，必须乘以 10-24，以得 出密度的常用单位: 克/立方厘米。代入 Avogadro常数= 6.023 X 1023 后，上式简 化为：
FW Z 1.66 D = ————————
第三部分 晶体化学原理
晶体密度，单位晶胞内容
晶体的密度: 单位体积晶体的质量。 在已知晶体的结构类型及晶胞常数的前 提下，可以计算出晶体的密度。
晶体密度为D ，则:
质量 式量
FW
D = —— = ———— = ———————
体积 摩尔体积 式单位体积 N
此处 N是 Avogadro常数。若一个单位晶 胞的体积为 V，含 Z个式单位，则
CaF2： T+和T-位置都被占据; O位置空着 NaCl: O位置被占据； T+和T-位置都空着 立方ZnS: T+(或T-)位置被占；O, T-(或T+)空着 Li3Bi： O , T+和T-位置都被占据
典型晶体结构介绍 (1) 氯化铯结构
阴离子作简单立方堆积
阳离子填充在立方体空隙中 简单立方结构、配位数为 8
➢其中6个球与中 六方密堆积
立方密堆积
心球共平面, 三个
球在平面之上,三个
A
C
球在平面之下；
B
B
➢hcp 和ccp的不
同仅在这两组三个
相邻球的相对取向
A
A
不同。
从立方密堆积排列的结构中可以抽出 面心 立方(fcc)晶胞来。密堆积层是平行于fcc晶 胞的111面。
将密堆积层按 ABC方式加上形成 立方密堆积排列。
r a
简单立方中
堆积效率=
原子体积 单胞体积
=
4
πr3 3
×Z
a3
=
4
πr3 3
×1
(2r)3
= 52%
CCP或HCP中
堆积效率= 74%
体心立方中 堆积效率=68%
例1: 求ccp结构的空间利用率? 球总体积
0.74
单胞体积 注意：球沿面对角线接触，晶胞边长 e 和球半径 r 之间有下列关系：
4r = 2e
NaCl晶体结构投影图
4个Cl-位于: 000, ½½0, 0½½, ½0½ 4个Na+位于: ½00, 0½0, 00½, ½½½
氯化钠结构化合物的例子
➢属于氯化钠结构的离子晶体很多，除了 NaCl 外，其他碱金属卤化物 (如 LiF、NaF 等)、 ➢碱土金属氧化物 (MgO、CaO 等)、 ➢碱土金属硫化物 ( MgS 等) ➢某些间隙相化合物 (TiC、TiN、ZrN 等)。 ➢其中 LiF、NaF 等是玻璃及陶瓷助烧剂的主要 原料， ➢MgO、TiC 和 TiN 等则是重要的高温材料。
加上晶胞线，就 可看出面心立方 (fcc) 晶胞。
B A
C
立方密堆积总结
立方密堆积
= 面心立方 (fcc) 晶胞
单胞
六方密堆积总结 单胞
六方密堆积
空间利用率（堆积效率）:球总体积/单胞体积
➢两种密堆积结构的空间利用率=74％ ➢非密堆积结构的空间利用率<74％， ➢例:体心立方是68％，简单立方是52％。
O T+ T-
若有 n 个等大球 体作最紧密堆积， 就必定有 n 个八 面体空隙和 2n 个 四面体空隙，其 中 T+和T- 各一半。
面心立方晶胞中的八面体空隙位置
y
坐标 ½, ½, ½
坐标 0, ½, 0 [=1, ½, 0]
➢在一个由负离子组成的面心立方晶胞中
，正离子所在的八面体空隙位置为立方体
15
12
11 16
z
10
13 y
x
14 9
11. 1/4, 1/4, 3/4 12. 3/4, 3/4, 3/4 T+位置坐标： 13. 1/4 , 1/4 , 1/4 14. 3/4, 3/4, 1/4 15. 1/4, 3/4, 3/4 16. 3/4, 1/4, 3/4
总结
如果负离子形成fcc/ccp密堆积结构，则单胞中
密堆积方式
正方型堆积方式
由正方型堆积方式产生的结构1--简单立方
对于正方型堆积方式, 如果第二层中的每个 球正好放在第一层中每个球的正上方，就得 到简单立方晶胞。
正方型堆积
简单立方晶胞
正方型堆积方式产生的结构2--体心立方
如果第二层中的每个球正好放在第一层中四 个球之间的凹陷处，第三层中的每个球放在 第一层中每个球的正上方，就得到体心立方 晶胞。
ccp
bcc
hcp
金属晶体结构的三种常见类型
A1 结构：立方最紧密堆积（FCC) Al, Cu, Ag, Au 等
A2 结构：立方体心堆积，堆积率68% Li, Na, K, Rb, Cs 等
A3 结构：六方最紧密堆积 (HCP) Be, Mg, Y, Co,Ti, Zr 等
可以描述成密堆积结构的材料
4个负离子位于:
： 000, ½½0, 0½½, ½0½
4个八面体位置: ½½½, 00½, ½00, 0½0
4个四面体T+位置: ¼¼¼, ¾¾¼, ¾¼¾,¼¾¾ 4个四面体T-位置: ¾¼¼, ¼¼¾, ¼¾¼, ¾¾¾
➢八面体空隙, 四面体T+, T-空隙位置可以 被正离子部分或完全占据，从而导致不同 的晶体结构。
的体中心和立方体每条边的中心。
面心立方晶胞中的八面体空隙位置坐标
负离子坐标
1. 0, 0, 0
8 4 35
2. ½, ½, 0 3. ½, 0, ½
17
2 6
4. 0, ½, ½
八面体空隙位置坐标
y
5. ½ , ½ , ½
6. ½, 0, 0
7. 0, ½, 0
8. 0, 0, ½
面心立方晶胞中的四面体空隙位置
V
在确定单位晶胞容量Z值时，常常产生混乱。 这是因为位于顶角、棱边或单胞面上的原 子或离子是与相邻的晶胞共用的，这一点 必须考虑到。