天然药物化学显色反应

0644814 许丛宇 2008/12/30

生物碱

(1)Vitali 反应

C H C H 2O H

C O O R H N O 3

C H C H 2O H

C O O R N O 2

O 2N

N O 2K O H C 2H 5O H

N

C O

O K N O 2

O 2N

C O O R

C H 2O H

紫色 (2)DDL 反应

C

O

CH OH

HIO 4

O

HCHO

CH 3CCH 2CCH 3O O

CH 3COONH 4

N H

C C H 3C

CH 3

O O H 3C

CH 3DDl

黄色 （3）沉淀反应 书本P155

糖

Molish 反应（试剂：浓硫酸，α-萘酚。常用色谱显色剂：邻苯二甲酸和苯胺） 糠醛衍生物和许多芳胺、酚类及具有活性次甲基的基团化合物缩合成有色的化合物

香豆素：

（1）异羟肟酸铁反应--------内酯的显色反应

碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。

（2）与酚类试剂的反应

具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应；

若酚羟基的对位未被取代，或6-位上没有取代，其内酯环碱化开环后，可与Gibb’s 试剂、Emerson 试剂反应。机制如下： Gibb’s 反应：符合以上条件的香豆素乙醇溶液在弱碱条件下，2,6-二氯(溴）醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。

Emerson 反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨替比林和8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。

醌类

颜色反应: 取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质。

（1）Feigl 反应----醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应。（方法、机理：见书 312页）

醌类化合物在碱性条件下，经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物 O

O

OH

COONa HONH 2.Cl

H O H

N H OH

O

O H

N H O

O

Fe Fe 3+

H

+

C

C

1/3

( 红 色)

O

H H

O N Br

Br

Cl O

N

Br

Br

-O O N

Br

Br

O

+

pH 9~10

O

H H

N N N

H 2CH 3

CH

3

O

K 3Fe(CN)6

N

N N

CH 3CH

3

O

O

+

[O]氨基安替比林

（ 红 色）

（2）无色亚甲蓝显色试验----可区别蒽醌与苯醌萘醌

苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应，而蒽醌无。

无色亚甲基蓝溶液，样品在白色背景上作为蓝色斑点出现。

（3）与碱的反应(Bornträger反应----可区别含羟基的蒽醌与蒽酚衍生物

反应、机理、应用：见书313 页。

羟基醌类在碱性溶液中发生颜色变化，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。

例如羟基蒽醌类遇碱显红~紫红色的反应称Bornträger反应

（4）与活性次甲基试剂的反应----可区别蒽醌与苯醌萘醌（Kesting-Craven法）

反应、机理、应用：见书313 页。

苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在氨碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色

（5）与金属离子的反应----可初步鉴定蒽醌的取代情况机理：见书314 页

常用0.5％醋酸镁的乙醇溶液，可根据结果初步判断取代情况：

A．母核中只有一个α-或β-酚羟基，或有两个β-酚羟基但不在同一环上，呈黄橙色至橙色。

B．邻位酚羟基的蒽醌，呈紫色－蓝紫色。

C. 对位二酚羟基蒽醌，呈紫红色－紫色。

D. 每个苯环上各有一个α-酚羟基，或含有间位二羟基者，呈红色至红色。

黄酮

1）盐酸-镁粉（或锌粉）反应：

多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红~紫红色，少数显紫~蓝色。查耳酮、橙酮、儿茶素类不显色。

异黄酮类一般不显色。

2）四氢硼钠（钾）反应：

NaBH4是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂。与二氢黄酮类化合物产生红~紫色。其它黄酮类化合物均不显色。二氢黄酮与磷钼酸试剂显棕褐色。

3）铝盐：

生成的络合物多为黄色（λmax=415nm），并有荧光，可用于定性及定量分析。常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。4）铅盐：

常用1%醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液，碱式醋酸铅反应能力更强，可生成黄~红色沉淀。

5）锆盐：

多用2%二氯氧化锆（ZrOCl2）甲醇溶液。黄酮类化合物分子中有游离的3-或5-OH存在时，均可反应生成黄色的锆络合物。

3-OH，4-酮基络合物的稳定性>5-OH，4-酮基络合物（仅二氢黄酮醇除外）。〖当反应液中接着加入枸橼酸后，5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色，而3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色（锆—枸橼酸反应）〗。

6）镁盐：

二氢黄酮、二氢黄酮醇类与醋酸镁的甲醇溶液，加热可显天蓝色荧光，若具有C5-OH，色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄~橙黄~褐色。

7）氯化锶（SrCl2）：

在氨性甲醇溶液中，可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色~棕色乃至黑色沉淀。

8）三氯化铁反应：

多数黄酮类化合物因分子中含有游离酚羟基，与三氯化铁水溶液或醇溶液可产生正反应，呈现颜色；当含有氢键缔合的酚羟基时，颜色更明显。

9）碱性试剂显色：

二氢黄酮类在碱液中开环，转变成查尔酮类化合物，显橙黄至黄色。

黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，与其他黄酮类区别。

黄酮类分子中有邻二酚羟基取代或3，4’-二羟基取代时，在碱液中不稳定，易被氧化，产生黄色—深红色—绿棕色沉淀

卓酚酮